改良型膨張計と，それを用いた濃厚高分子溶液の密度及び膨張係数の測定
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(2) . 第９巻 第. １号. 北海道学芸大学紀要 （第二部）. ３年７月 昭和３. 改良型膨脹計と、 それを用いた濃厚高分子溶液 の密度及び、 膨脹係数の測定 相. 馬. 純. 吉. 北海道学芸大学函館分校物理学教室. ｌａｔｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｎ・ｅｎｔｓ ｉｇｎｅｄ Ｄｉ ｆ ｋｉ ｈｉ ｓ。ｉ… △ ： Ｔｈｅ Ｎｅｗｌｙ Ｄｅ ｓ ．ｕｎ ｃ Ｅ ｉ Ｄ ｉ ｈ ｆ Ｃ ｈ ｔ ｄ ｔ ｒａｔｅｄ ｔ ｎ ｏ ｎ ｏｅ缶ｃｉ ｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｃｅｎｔ ｅ ｘｐａ ｓ ｅ ｅｎｓ ｙ ａｎ ｏ ｌａｔｏｍｅｔｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔ ｉｏｎ ｂｙ ｎ・ｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｉ ｓ Ｄｉ ．. ｉ ｉｇｎｅｄ ｄｉ ｌｏｐｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｕｒｐｏＳｅ ０ｆ ｌ Ｉ０ｎ １ Ｔｈｅ ｎｅｗｌ ｔ ｎｅａＳｕｒ ｎｇ ｔｈｅ ｅｘｐａｎＳ ． ｏｎ ｅ ｅｒ ｗａｓ ｄｅｖｅ ａｔ ｙ ｄｅｓ ｉ ｂ ｂ ｌ ｈ ｉ ｉ ｔｏ ｔ ｈ ｄ ｔ ｉ ｌ Ｔ ｅ ｌ ｔ ｔ ｅ ｅ ｒ ｕ ａ ｏ ｗｎ ｏ ｖ ｆ 行ｃ ｉ ｒ ｓ ｗ ａ ｓ ｓ ａ ｏｍ ｅ ｅ ｃｏＵｓ ｓｏｌｕｔ ｏｎｓ ｒｅ江 １ ｅ ｓ ｙ ｅｎｔ ｏｆｔｈｅ ｅ×ｔ ｓ ｃｏｅ ｙ ｖｉ ． ｉ ｌａｔ ｉ ｉｎｇ ｔｈ ｌｕｔ ｉ ｉｏｎ ｃｏｅ缶ｃ ｏｍｅｔ ｅｒ ａｓ ・ｅｒ ｓｏ ｏｎ ｓ ｄｉ ｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｖｅｒｙ ｖ１ ｓｃｏｕｓ Ｐｏｌ ｍｅａｓｕｒｅ ｔｈｅ ｅ×ｐａｎｓ ｙｎ ， Ｕｓ ｉ ｈ ｄ ｆ Ｔ ｈ ｔｙ ｈ ｉ ｈ ｌ ｄ ｔ ｉ ｈ ｉ ｅ ｅｎｓ ｅ ｖａｕｅｓ ｏ ｄｎｄ ｏｆ ｐｙｃｎｏｍｅ〔 ｔｙ ｗａｓ ｎ ｃｕｒａｃｙ ・ｅａｓｕｒｅ ｗ ｔ ｅｒ ｇ ａｃ ａｌ ． ，ｔｈｅ ｄｅｎｓ ｅ ｉ ｔ ｌ ａ ｌ ｌｅｅｒ ｉｎｃ ｉ ｄｅ ｗｉ ｌａ ｔｈ ｔｈｅ ｖａ ｔｏｍｅｔｅｒ ｃｏ ｕｅｓ ｏｂｔ ａｎｅｄ ｂｙ ａ ｃｏｍｍｏｎ ｐｙｃｎｏｎ ｓ ｄｉ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｈｉ ， ｎ ｃｓ ｉ ｉ ｔ ｌ ｉ ｉ ｌ ｔｙ ａｔ ｖｅ ｅｒｒｏｒ ｏｆｔｈｅｄｅｎｓ ｎｅａｓｕｒｅ ｔｈｅ ｄｅｎｓ ｂｏ ｔｈ ｎだｔｈｏｄｓ ａｒｅ ａｐｐｌ ｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｃａｂ ｅ ｔｏ・ ， Ｔｈｅ ｒｅ ｉ 街 ｉ ｔｉ ｈ ｔ ｆ ｉ ｈ ｉ ｈ ｌ ｍｅ ｒ ｅ ｍｅｎ ｓ ａｂｏｕｔ ｌ ｔ ｅ ｎ ａ ｓ ｕ ｉ ｎ ｏ ｎ ｏ ｅ ｃ ｂ ０ ｌ ｔ ｔ ｔ ｒ ｒ ｅ ｅ × ａ ｓ ｃ ｏ ｅ ｖ ｅ ｅ ｒ ｏ ｅｒ ｔｏ ｒ ｅ ｎ ｗ ｅ ａ ｐ ｓ ａ ｏｕ ， ｐｅ ｃ ， ｔｕｒｅ ｎ ・ ｎｅｎｔ ・ｅａｓｕｒｅ ｅｍｐｅｒａ ｒｏｍ ｔｈｅ ｔ １ｏｒ ｐａｒｔ ｃｏｍｅｓｆ ５ｐｅｒｃｅｎｔ ｃｈ ｍａ ． ，ｏｆ ｗｈｉ ｉ ｔ ｌ ｌ ｔ ｉｏｎ ｃｏｅ缶ｃｅｎｔ ｏｕｓ Ｃｏｎ「 ｉ ｉ ｏｎｓ ａｔ ｖａｒ Ｔｈｅ ｄｅｎｓ ｌ ｔ ｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｅ×ｐａｎｓ ｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｏ ｙｒｅｎｅ‐ｂｅｎｚｅｎ ｓｏｈ ｙｓ ｉｎｅｄ．Ｃｏｍｐａｒ ｉｇｈｔｐｅｒｃｅｎｔｗｅｒｅｏｂ ｔａ ｌ ｉｏｎ ｒａｎｇｅ ａｂｏｖｅ ｌ９ ｗｅ ｓｏｎｏｆｔｈｅｓｅ ｉｏｎ ｉｎ ｈｉｇｈｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔ ｔ ｒａ ｒａｔ ｃｅｎｔ ｉ ｈ ｌ ｉ ｄ Ａ ｄｔ ｔ ｉ Ｒ ｄ ｔ ｒ ｅｄｓｏ ｕｔ ｏｎｓ ｉ ｂ ｎ ｈ ｌ ｄ ｌ ｅｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ａ ｔ ｌ ｉ ｈ ｈ ｎ ｌ ｔ ｉｍａｔ ｅ ｖａｕｅｓ ｗｅｒｅ ｒｅ ｙ ｓｃｕｓｓｅ ． ｖａ ｕｅｓ ｗ ｔ ｔ ｅ ｔ ｅｏｒｅ ｃａ ｙ ｅｓ ｉ ｔ ｌ ｉ ｉ ｓｃｕｓｓｅｄｉｎｓｈｏｒ ｌ ａｃｅ ｅａｓ ｎｇ ｔｏｏｋ ｐｌ ｙ ｗａｓ ｄｉ ｅｄ ． ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ｅａｓ ｙ ｓｕｐｅｒｃｏｏｌ ，ａｎｄ ｗｈｙ ｓｕｐｅｒｃｏｏｌ. 膏 １，. 序. 戸岡. 近時， レオロ ジーの発展及び工業上の要求により， 高い粘性を持つ物質の研究が盛 んとなってき ）濃厚高分子溶液は 最も典型的な高粘性物質であり １ た。 ， 叉理論的な見地からも興味ある対象と ， ２ ） 度は なっている。 これらの物質の研究にあたって， 密 ， その最も基本的 な性質の一つであって， 先ず， 第一に求められるべき量であろう． 叉密 度の温度変化， 即ち， 膨脹係数の測定は， 所謂， 二 ３ ） 実用上からも， 理論上からも重要な ことである， 次転移の研究の手掛りとなるものであり， 液 体 の 密度 測 定 法は 種 々 あ る が， 最 も簡 便 で 精度 が 良 い の は ピク ノ メ ← タ ← に よ る も の で ある，. しかし， 濃厚高分子溶液の様に， 極めて粘度の高い， 水飴状の液体 では， ピクノメ ← タト の細 い 口 から流し込むのが困難であるために， この方法は適用出来ない， 液体の膨脹係数測定法の内， 通常 用 いられる膨脹計も亦， 粘性 ；が極めて大きい為に使用出来ない， 固体の膨脹係数測定の時の様に， ）もあるが， 多くの高分子溶液の溶媒が ガラス管に先ず試料を入れ， それを毛細管に熔接する方法３ 揮発性で， 引火し易く， 旦 ．叉， 高分子物質は熱的に不安定で分解 し易いので， 今の場合は利用出来 ない， この様に， 濃厚高分子溶液の密度及び膨脹係数の測定は， 必要 ときれながらも， 適当な測定 方法がないために， 十分なデータに乏しい， 勺に沿う様に改良し 筆者は， 固体の膨脹係数の測定に用いられるメ スリ合せ膨脹計を， 上記の 餅１ こ に報告する て， 簡 単な操作により， 密度， 膨脹係数を測定 し， よい結果を得 ．たので， ， － ＩＱ －.
(3) . 改良型膨脹計と， それを用 いた濃厚高分子溶液の密度及び， 膨脹係数の測定 葺 ２， 装 Ａ， 原. 置. 理. 高粘性 三液体の密度， 膨脹係数は次のようにして求められる， 先ず， 試料を体積一定の器（試料管） ′ に入れ， 容器と試料との隙間を， 密度， 膨脹係数既知の液体で充填する この際 隙間を埋めた液 ， ， 体 の体積を知り， 予め試料の重量を測定しておけば 密度が求められるわけである 充填液を入れ ， ， る時， よく用いられる方法の様に， 試料管を加熱 冷却を繰り返えす様なことをせず 真空に引い ， ， て， 充填液を加 える． この加えられた充填液の重量， 即ち 充填液溜の液の減少量を秤量して そ ， の体積を求める， 以上の様に， この測定では， 引火 分解の恐れのある 熱的方法を用いない し ， ， ． かも， 体積測定もピクノメーター同様， 重量測定によるの であるから精度も良い 叉膨脹係数の測 ． 定の際は， 試料管にスリ合せで連る， 毛管部に 充填液を入れてから， 試料管を恒 温槽に入れて温 ， 度を変化させれば， 充填液が毛管部を上下して， イ ンディケーターと して働く 従って 毛 管 内 ， ， 径， 充填液の膨脹係数が既知の場合は， 試料の膨脹係数が求められる ． 勿論， 試料が固体， 叉は粘性の小さい液体の場合にも， この方法は容易に応用出来る 殊に 粘 ， ， 性の小さい液体の場合は， 充填液が要らないので， 測定は簡単である ． Ｂ． 装. 置. 装置は， １ 試料管， ２ 毛管部. ３. 充填液溜. ４ 真空 ポ ンプ 接 続 部 の ４ つ の 部分 か ら 出 来 てし ・る ，. 。 そ の 主 要 部 分 であ る， 装 置 の下部 は， Ｆｉｇ ２ ．１ に 示 す． 叉， 組 立 て た全 体 を Ｆｉｇ の写真 に示す ． ， ｌ 試 管 料 ． Ｆｉｇ Ｄ Ｉ ｉ ｌ ｄ Ｄ ｉ ｔ ｆ ｅ ａ ｅ 迂 ｒ ｎ ａｇ ａｍ ｏ ａ ｐａ （ ｍｅ ． Ｄｉ ｌ Ｆｉｇ ｔ ａｔ ｏｍｅ ｅｒ ．１ の Ａ で示 さ れ る部 分 で， す り 合 せ で. 上の毛管部に連る． この試料管は 試料を入 ，. れ る 部 分 と， スリ 合 せ にな っ て い る 大 き な 口. の部分とに分けられる， 試料部の容積は 約 ，. １６ ｏｏｃｃ で あ る ． ， す り合 せ に な って い る 口 の Ｃ. Ｆｉ ｇ． ２. ｄ. ｒ ・、ー－ ． － . . . Ｃ. － １１ －.
(4) . 相. 馬－純. 古. ｏｃ ｍで， この程度の開口部を持っていれば， 水飴程度に， 粘性の大きい物質でも， 部分は， 内径約２ ， 流れさえす れば， 試料部に流 し込むことが出来る， ２ ． 毛 管 部 せ で あ り， こ の す り合 せ 部 の 約 Ｆｉｇ ．１ の Ｂ で示 さ れ る部 分 で あ る， 下部 は 試 料管 に 連 る， ス リ合. 上に， 充 填液溜に連る， 水平部分 Ｄ， があり， その途中にコックがついている， この毛管部の ４４×１０－２ ）ｃｍ で あ る， こ の 毛 管 ． 主な部分は， 長さ ５０ｃｍの ｌｍｍ 目 盛 を した毛 細 管 で， 内 径は， （１２ 部の最上部には， 真空 ポンプにつな がる， すり合 せがある，. ５ｃｍ. ３ ， 充填液溜. その蓋の ゴ Ｆｉｇ ．１ の Ｃ の部 分 で， 約 ２２ｃｃ の円筒形のガラス管 である， これに ム栓 で蓋をして，. 穴を通 って， 毛管部からのガラス管 が充填液中に十分入る様にする． 叉蓋には， 蒸発はしないが， 大気圧には連る程度の 小孔を空けておく，. ４ ， 真空 ポンプ接続部 装置の上部， 毛管部の上に連る部分である， この上部は， 二叉に分れ， 夫々コックを有し， 一方 は真空 ポンプへ÷ 一方は， 空気中に閉口出来る様になっている． 叉， 二叉と， 下方毛管部に連る所 に は， 三 方 コック が つ い て い る，. 義３ ． 密度及び膨脹係数の測定 Ａ． 実 験 操 作 試料が， 極めて粘性の大きい場合について述べる， 先ず， 試料を十分に； しか し， 試 料 管 の ス リ ） を測定しておく． 次に， ． 合せの部分には届かない程度に入れて， 秤量し， 試料自身の重さ （Ｍｇｒ この試料管を， スタン ドに保持した毛管部のスリ合 せの部分に， はめこむ． 充填液溜に 至るコック を閉じておいて， 真空 ポンプで排気する， 我々の場合， 真空ポ ンプと しては， 水流ポンプで十分で あった， 十分排気した後に， 充填液溜との間のコックを開くと， 充填液が入り込み， 試料管の隙間 及び， 毛管内を埋める． 勿論， 充 填液溜に入っている充 填液の質量は， 予め， 測定しておく， この ブ に気泡が残らない様に十分注意する， 試料の密度を求める場合 には， 真空ポ 際， 試料管内， 毛管ｉ ●と， Ｆｉｇ ｌ の ＡＢ 線より上の毛管部にある充填液は， 充 ン プ 接 続 部 の外 気 に 通 ず る コッ ク を 開 く ｉ ｇ ｌ の Ｄ部分） に停溜した充填液 填液潤に戻ってしまう， 毛管部と充填液溜とを結ぶ水平部分 （Ｆ も， 真空ポンプ接続部の外気開口部より， 少し強く息を吹き込むと容易に充 填液溜に戻る， こうす ｉ ） の所迄入っている， 今温度一定とし， 毛管部 が垂直に保 れば， 充填液は毛管部のＡＢ線 （Ｆ ｇ ，１ ｉ Ｆ 持 さ れ る 様 に 十 分 注 意 す る な ら ば， ｇ ．１ の ａ ｂ線より下の部分の体積は一定である， この体積を ｏＣ で， ５ ． 上記第 二節 Ａ， 原理の所で述 べた， 一定体積と取り， 標準体積と呼ぶ， この標準体積は１４ ５２５ｃｃ であ る， こ の 標 準 体 積 の 内， Ｓ の部分には試料が入り， Ｆ の部分には充填液が入っ ％ ＝１７ ， ている． この部分に入った充填液の体積は， 充 填前後の， 充填液溜に於ける充 填液の重量の減少を 秤量し， 比重で割ることにより， 容易に求められる， 従って， 全標準体積と充 填液の体積との差が 試料の体積であるから， 試料 の密度が求められる． 膨脹係数を求 める場合には， 充填液を毛管内の 適当な位置に止める． これは， 充 填液を， 充填液溜から， 軽く吸い上げることにより， 毛管部の任 意の位置に充 填液を止めることが出来る， こうして， 充填液 を毛管部の任意の位置に止めてから， 試料管を ＡＢ 線迄， 恒温槽に浸 し， 温度を変化させると， 毛管部内で充 填液の高さが変化する． こ れは， 試料及び， 充填液の見掛けの膨脹を示すものであるから， ガラス， 充填液の膨脹係数が既知 の場合は， 試料の膨脹係数が求められる， 叉 この際， 試料 が， 恒温槽と熱平衡になる迄十分な時間 恒温槽に浸しておかなければならな い． 熱平衡にな ）たか否かは， 膨脹計は一種の寒暖計であるか － １２ －.
(5) . 改良型膨脹計と， それを用いた濃厚高分子溶液の密度及び， 膨脹数係の測定. ら， 毛管内の充填液の高さが変化しなくなるか否かでわかる， 温度を変える場合， 低い温度から温 度を上げて行くと， 高 温にな るに従い， 液中にとげていた空気が気泡となるので， 誤差の原因とな. る． 従って， 最初に， 測定しようとする温度範囲より少し高い温度に保って置いて， 十分溶けてい る空気を追い出してから， 温度を下げて行く方がトラブルが起らない． 充填液としては， 一般に，. １ ．不 揮 発性 の こと， ２ ，粘 性 が小 さ い こ と， ３ ．熱 膨 脹 係 数 が 既知 の こ と， 等 の 性 質を持 つ こ と が望ま. しい， こ れ ら の 性 質 を 持 つ も の と して 水 銀 が 賞 用 さ れ る。 しか し， 今の 実 験 で は， 水 銀 は， 試 料 よ. りも密度が大きいために， 極めて粘度の大きい試料の場合でも， 実験している内に， 試料ず夜の下に 水銀がも ぐり込み， 毛管内には， 充填液でなく， 試料自身が上ってくる様になるので， 好ましい充. 填液ではない， それで， 充填液としては， 水を用いた。 試料の比重が水よりもかなり小さい場合に は， やはり水が下にもぐり込む， この場合は， ベンゼ ン， アルコ←ル等の揮発性の液体を， 止むを. 得ず， 充填液に用いた場合もある， この場合， 精度は， 当然， 下ること避けられない， Ｂ， 較 １ ， 体. 正 積. 標準体積を求めるには， 次の様にする． 先ず， 試料管に出来るだけ， 沢山の水銀を入れ， その水 銀 を ＭＩｇ ｒ とする， 次に， この試料管を毛管部につなぐ， 充填液溜にも， 水銀を入れ， 前節の操. 作で， 水銀を充填液溜より， 試料管内に入れ， 標準体積を全部水銀 で満す， この時の充填液溜の水 銀の減少を Ｍ２ ｇｒ と す れ ば， 標 準 体 積 は （ＭＩ十 Ｍ２ ） ／ｄ硯 で求 め ら れ る， 但 し， ｄｍ は水銀の比重. である． 前節に述べた標準体積の値は， この様にして求められたものである， 叉標準体積を求めた 後， 同様な方法で， 水平部分Ｄに水銀を満し， この時の充填液溜中の水銀の減少を計れば， Ｄの体. ３２０ｃｃ で あ る． 同 様 に 毛 管 部 の ａ ｂ 線上から目盛の ○ 点迄の間の 積 が求 め られ， そ の 体積 は， ０ ．. １２１ｃｃ である 叉 毛管部の内径は 体積， 即ち線 ａ ｂ と線 ｄ ｃ 間の 毛管 の体 積も 求 め られ， ０． ． ， ， 前述の様に求められているから， 毛管部の目盛のある部分の体積は， 目盛を読むことにより， 容易. に体積が求められる． 従って， この測定装置では， 標準体積は勿論， 各部の体積は容易に較正され， 求められる， ２ ， ガラスの膨脹係数. この測定法で， 観測されるのは， 見掛の膨脹であるから， 試料の真の膨脹係数を求めるには， 容 ， 器， 即ちガラスの膨脹係数を， 予め， 測定しておかなければいけない， これには， 試料として方（銀 を用い， 前述の膨脹係数を求める時の操作に従って， 見掛の膨脹が観測される． 一方， よく知られ ている様に， 見掛の膨脹を与える式は次式で与えられる． ４アー 膚望ん一 例（α一 の（ｒ ｂ） ，一７. （１）. ， 柘 は れ の と き の 器の 容積， α，β は 夫 々水 銀 及 び， ガラ スの 膨 脹 係 数， ｄゑ は 温 度 か. こ 〉で. れ から れ に変化した時の液柱の高さの変化である． この式を用いて， 水銀の膨脹係数 α の値と しては， 表の値を用いれば， 容易にガラスの膨脹係数が求められて， ８４ｘｌｏ‐５ β＝２ ．. Ｃ ， 露出補正 この膨脹計は， 一種の寒暖計であるから， 所謂， 寒暖計の露出補正４ ）が必要となる． 今， 試料管 ′ の温度を Ｚ 室温を ｒ， とすれば， よく ・知られている様に露出補正 ｄル は次式で 与 え ら れ る， ｄゑ ‐ ふ り燃－ 鰍 ｒ ぞ ） こ で り は 織 部の体積である， このことから試料管と毛管部 の 温度差が小さい時， 叉は， 充填液の膨脹係数が小さい時には， 無視することが出来る， ＊ 芝亀吉. 物理率数表 － ” －.
(6) . 相 Ｄ． 計. 馬. 純. ‐ 古. 算. 試料が粘性の小さい液体で， 充填液を必要としない場合は， ガラスの膨脹係数測定で述べた方法 で簡単に求められる， この場合， ガラスの膨脹係数が既知で， α が試料の膨脹係数である， しかし， 一般には， 試料， 充填液， ガラスの三成分のからんだ見掛の膨脹が観測されるのである から， これから試料の膨脹係数を求めるには， 若干の計算が 必要である． 叉， この測定法では， 膨 脹係数， 及び各温度に於ける密度とが求められるが， どちらを先に求めるかで， 次の二 方 法 が あ る，. １ ， 膨脹係数法 今， 充填液の膨脹係数を γ とすれを ， 実際観測される見掛の膨脹は， 次式で与えられる，. （２）. ４アニ メ（ん，－ん β） ｂ ）－（ｒ ）（γ，α十 アガ－ ″。 。 ，－７. で， ｙ ・ 恥 は温度 鑓 に於ける試料及び充填液の体積， ％ はこの両者の和である． 従って 試料の膨脹係数 α は次の様になる， こ. （３） １４ゑ を測定して， 試料の膨脹係数 α を容易に求めることが出来 従って， γ が既知の場合は， ｄ７. ま いけ な い， る， 但 し， こ の 際， 露 出 補 正 を 行 っ た イル を と らな け れ｛. と今求めた膨 或 る温度での試料の密度を， 前記３節 Ａ で述べた方法で， 求めておけば， この密度● 脹係数とから， 任意の温度の密度が求められる， ２ ． 密. 度. 法. この実験では， 充填液としては， 水銀を用いず， 水を用いることが多かった， 水の膨脹係数は， 広 い 温 度 範 囲 で は， ‐一定 では な い， 殊 に ２０ｏＣ 以下では， 充填液の膨脹係数は温度により変る， 従 ３） 式を用いて 計算する為には， 少くとも， 或る温 ３ ）式を用いて計算出来なくなる， （ って， 上の（ 度範囲で γ を常数とする近似をとらなければならない， 従って， この場合， 上の膨脹係教法では， α は近似的な値になる， 前に述べた様に， この膨脹計では， 全体積が 鮫正されている， この点を利用すれば， 充填液の膨 脹係数を用いるこ となしに， 直接に， 任意の温度の密度を求めることが出来る， この方法を密度法 みて， 或る温度 れ の と 呼 ぶ， 先ず， ３ 節 Ａ で述べた方法で， 標準体積を一種 のピクノメーターと・ 試料の密度を求めておく． 次に ａ ｂ，線を越えて， 毛管内にも， 充填液が入る様にする． この時の １ ） を読み取る． その後に， 温度を 勤 に変化させ，．その時の毛管内の波 ゴ 液４ 三の高さ 後（温度は ７ 柱 の高 病 読 む， ４ゐ＝ 筋－ゐ・ か ら， こ の 時 の 体 積 変 化 が わ か る，. しか も， こ の時， 温 度 が 変 る の. は， 試料管のみであるから， この体積変化は， 試料管， 試料管内の試料及び， 充填液の体積変化を 示すものであり， 試料管外の充填液はイ ンディ ヶ←ターとしての役をするに過ぎない， 従って， 今 ′ Ｕ Ｉ十β（７ ｂ １－７ ） ｝ Ｉ 標準体積 を較正した時の温度を 劉 とすれば， 温度 れ の時の標準体積は， ％ ＝ 瀦 ｄ と ゑ 族 後 け上 だ 昇 した ＝ － である， 更に， 温度を 釘 から 袋 に上げたとし， 毛管内で充填液が ｏ ｄ ′ ４Ｖ ゑ 〆 ・ け こぼれ出たと考えら ＝ だ 填液が 〃 Ｃ に於ける） から充 ， す れ ば， Ｖｏ の標準体積 （ 乾′ から， その温度の充 準 標 体 積 の 体積 は 料 一 試 方 ，』ゑ＋ ％′＝ ”′＋ 蔭′ れ る 即 ち 刀γ２ ， ． ， ， 填 液 の 体積， Ｔら′＝ Ｖ２－ｄＶＩ を 引 いた 残 り で あ る，. 試 料 の 質 量 肋ダｇγ は予 め 測 定 して い る か ら，. ７１ｏＣ の試料の比重 ｐ （髭） は次式で与えられる．. Ｔ ）…－（灼－ゴ リ 属１１十β（髭－ ｏ ー １４ －.
(7) . 改良型膨脹計と， それを用いた濃厚高分子溶液の密度及び， 膨脹係数の測定. 薦口十β（鶴－鶴）１－（乃＋Ｊア）. （４）. ガラスの膨脹係数 βは， 液体の膨脹係数に比べて小さいから， 温度差が小さい間は β（袋－鈴） ， は無視出来て ） ｐ（ｒ ２. . . ．. 〆，【 巧 十 坪. . （５）. 賃 ＋４ア. ５）式を用いれば， 毛管内の充填液の高さの温度変化の曲線より， 試料自身の任意の温度に 上の（. 〆 ぬける密度が求められる， この試料の密度 温 度 鰯 跡求められれば， 』 ◆ （ ‐器）から， 試料 の膨填係数を容易に求められる．. 以上の計算で明かな様に， この方法では， 充填液の膨脹係数が入ってこない，. Ｅ． 誤. 差. こ の測 定 法 で， 密 度を 測 定 す る 場 合 は 原理 的 に は， ピク ノメト ータ ー 法 と 同様， 体 積 の測 定 も す ，. べて， 質量の測定に帰せられる． 従って， その精度は， 天秤の精度で決まる筈である， しかし， 実 際は， 蒸発， 試料管と充填液溜とを逮る水平部分に停溜する微少なｉ 夜滴や， 毛管内に管壁と液との. 親和力で出来る薄 膜の総和等が誤差の原因となる， これらの原因は， コントロール出来ないもので ある か， ら， 当然 こ の 実 験 の ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ に影響する筈である， 従って 同じ試料管を用いて ， ， 標準体積を測定 してみたのが， Ｔａｂ ｌ ｅ ｌ である． これによれば， 小数点以下三桁目が誤差の桁と ０１％ で あ る か ら， 高 分 な り， そ の 相対誤 差 は 約 ０ ．. ｉ ー ＴＡＢＬＥ， Ｃｈｅｃｋｉｎｇ 。ｆ Ｒｅｐｒ。ｄｕｃｉｂｉ ｔｙ. ｖ （ ｔ ｅ ・ ｅ ｍ ｅ ｎｌ 壷 ａ ｕ ｓ 薙ぎ 滋 豪華 藁 雲 霧 撒 艶書 警ｒ 子溶液の測定には十分な精度と云えよぅ，. ー７ ５２８ ｃｃ ．. ５ｏＣ 以下は誤差と した恒？ 品種 ！及び寒暖計では， ０ ．. なるので， 温度による誤差が支配的である， この為， 膨脹係数の測定の誤差は 義４ 、 測. 定. 結. 約 ５％ で あ っ た。. 果. 実 際 の 測 定 曲 線 の 一 例 を Ｆｉｇ ．３ に 示 す， 試 料 は， ポ リ スチ ロ ー ル ベ ン ゼ ン溶 液 で あ る。 この 曲線. ‐ ｅｐ ｒ ｏ は， 同一の試料を， 同一 の条件 の下で， 二回測定を行ったもので， 実際誤差内で， 良好な ｒ. ｉ ｉｂｉ ｌ ｄｕｃ ｔｙ を 示 して い る， 同 じ試 料 に つ い て 濃 度を 変 えて 測 定 し， 叉 固体 の純 ポ リ ス チ ロ ー ルに つ. ｌ ｅ いても， 測定した． これらの測定曲線から， 膨脹係数法によって得られた， 膨脹係数の値を， Ｔａｂ １ 行 ＝の第 に示す， ｉ ｉ ＴＡＢＬＢ Ｉ Ｉ Ｅ×Ｐａｎｓ ｏｎ Ｃｏｅ街ｃ ｅｎヒ . ｔ Ｗｔ ｙ 鹸 加ｄ ，Ｍ帥 頑１Ｄ鵡ｉ ， 司Ｅｘｐ ，Ｃ耐ｆ １９ ５ ． ３１ ２ ， ０ ３６ ． ４５ ０ ， １００. １１ １ ． ０ １ ．０ ０ ９４４ ． ０ ８９８ ． ０ ４９６ ．. ９ １０←. ｎ９４ ｖ６ （・ ９刀 ＝ ｖ ｎ８１ ｖ６ ６ （６８ Ｕ. 同じ， 測定曲線から， 密度法により， 試料自身. の密 度 の 温度 変 化 を求 め た， その‐ー例 を Ｆｉｇ ．４ に示 す， こ の図 で， ⑭ で 示 さ れ る 点 は， 普通 の ピ ク ノメ ータ ← で 測 定 さ れ た 比 重 で あ っ て， こ の方. 法で測定された， 密度－温 度曲線の上に乗ってい る， こ の こ とは， この測 定 方 法が 正 しく， 精 度 の 良 い こと を 示 して い る。 種 々 の 濃 度 に 於け る， こ ′ ｅ ｍ 及び の試 料自身 の密 度 －温 度 変 化を ｒａｂｌ. Ｔ ｌ Ｆｉｇ ‐示す， ．５ に示す， これらの密度の温度変化曲線より得らオ鐙た膨脹係数を ａｂｅ＝ の第二行に. この二つの方法から得られた膨脹係数は， 実験誤差内で， よい一致を示した， － １５ －.
(8) . 相. 馬. 充. 。じ. ３ｏ. ４０. ｉ Ｆｉｇ ｔ ｙ ｖｓ ． Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ． Ｄｅｎｓ ，５ Ｃｕｒｖｅｓ ．. ｏ ～. ．. 吉 ｉ Ｆ ｉｇ ｔ ｙ ｖｓ ． Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｕｒｖｅ ． Ｄｅｎｓ ．４ ｆｏｒ ｌ９ ６ ｗｔ ． ％， ．. Ｆ ｉｇ ．３ ． ｏｂｓｅｒｖｅｄ Ｃｕｒｖｅ ｏｆｔｈｅ Ａｐｐａｒｅｎｔ Ｂｘｐａｎｓ ｌ ｏｎ. ，。. 純. ｌｏ. ．. ぞ き・三１ ‐. ｉｏｎ Ｂｅｎｚｅｎ Ｓｏｌｕｔ ．. １ ５ ９ ．. ｏｏ ５０. ｌｏｏ ２００. ４ ％ 恥％ ＝％. ３０ｏ ４００ ５００. 円％ 。６ 。 ７。 。 ３。 ４。 ～ ，ｏ ２ ℃. て. ０ ４. ６ ０. ０ ５. ｉ ＴＡＢＬＥ Ｉロ． Ｄｅｎｓ ｔｙｒｅｎｅ ｔ ｒａｔ ｅｄ Ｐｏｌ ｙｓ ｙ ｏｆｔｈｅ Ｃｏｎｃｅｎｔ ー. ９た） （ 『. ぅ ｏ. ｚ ｏ. － －. １. １ ２ ３ ． ０ ９７９５ ． ０ ９７４５ ．. ０ ９１２７ ． ０ ９０３１ ． ０ ８９１６ ． ０ ８７９８ ．. ０ ９６５４ ． ０ ９５８４ ． ０ ９５１０ ．. Ｅ. ‐ ー ●● ー ” ” Ｙ ｝｝. ３６ ｏ ．. １. ４ ｏ ５ ．. ０ ９９３５ ． ０ ９８８５ ．. １ ０１２６ ， １ ００８４ ．. ０ ９８５０ ． ０ ９７５７ ．. ０ ００５６ ． ０ ９９６９ ．. ０ ９６５５ ． ９５９４ ０ ．. ０ ９８７５ ． ０ ９７９５ ．. 叉， ベ ン ゼ ンの 氷 点 は， ５ｏＣ で あ る が， ．濃 厚 ポ リ ス チ ロー ル － ベ ン ゼ ン溶 液 は， ５ｏＣ 以 下 でも， 凍 結 しな い． こ の 過 冷 却 状. 態 に ある， ポ リス チ ロ ー ル－－ベ ン ゼ ン溶 液の 密 度 を，２ ，３ の 濃 度 ｌ Ｔ ｂ る され い ｍ に 示 て について， 測定した， この結果は ａ ｅ ， － １６ －.
(9) . 改良型膨脹計と， それを用いた濃厚高分子溶液の密度及び， 膨脹係数の測定. Ｓ５ ． 考. 察. ｉ ｉ 普通の低分子物質を溶媒に溶かす場合は， 体積のａｄｄ ｔ ｔ ｖｉ ｙ が成立すると考えてよい， 従って， 膨脹係数は 溶液の密度， ， 簡単な算術的計算 で求められる， しかし， 高分子物質が溶質の場合は，. ｉ ｔ ｔｙ を仮定する こ と 所謂膨潤が起り得る為に， 低分子の様に簡単には， 行かない， 体積の ａｄｄｉ ｖｉ ｆ ｉ ｔ ｉ ｈ ｔ ｒ ｏ ｎ 方 の膨 に して， 両 により， 溶液の膨脹係数は， 溶質， 溶媒の ａｃ を ｗｅｇ 脹 係 数 の平 均 を とる こ と に よ り， 得 ら れ る， こ の理 論 曲 線 は Ｆｉｇ ．６ に 示す． 比 較 の為. 同時に， 密度法， 膨脹係 教法， 二つ方法で， 得られた膨脹係数の値も図示した。 この計算値と実験値とは， 傾向は同 じであ るが， 定量的には一致せず， 実験値が常に小さく ｉ ｉ Ｆｉｇ ｅｎｔ ｖｓ ｏｎ Ｃｏｅ街ｃ ． ，６ ． ＢｘＰａｎｓ 現 れ る． こ れ は． 恐 らく， 膨 潤 に よる も の で あ ろ. Ｃｏｎｃｅｎｔ ｉｏｎ ｒａｔ ． ／ ｌ ｉ ×－Ｅ×Ｐａｎｓ ｅｔｈｏｄ ｏｎ Ｃｏｅ缶ｅｎヒハ ，. うと考えられる，. ｉ △ －Ｄｅｎｓ ｔ ｔｈｏｄ． ｙ Ｍｅ. 前 述 の様 に， ベ ン ゼ ンの 氷点 以 下 でも， ポ リ ス. チロール‐ ベンゼン溶液は凍結しない． 溶質が高. ２０. 分 子の場合， 氷点降下は極めて小さいから， この 原因は通常の氷点降下ではあり得ない， この状態 ６う′ｏ て ー ．. は， 熱力学的には不安定な， 一種の過冷却状態と 考えられる， 即ち， 濃厚な溶液では， 溶質分子と. Ｌｏ. 溶媒分子との混合比が増す為， 溶媒分子のみで， ある有限の凍結速度を持つのに必要な 程 度 の 大 ）に， 集合することが出来ず， 凍結速度が極め さ５. ｏ ラ ．. て遅くなると考えられる， 従って， 熱力学的に不 安 定 であ る が， メ タ ス テ ー プル な状 態 で あ る， 過. ０ ～ Ｐ ．Ｓ． Ｗ士， ％. 冷却状態の方が， 実現され易いと想像される。 こ の点に関しては， 過冷却状態に於ける比重は有力. な知見を与える， 以上の考 察の詳細且つ定量的な記述は， 別報にゆずる． Ｓ５ ， 結. 語. ▲を改良することにより 今迄 測定 が困難であった 水飴状の高粘１ スリ合せ膨 脹計 性液体の比重 ， ， ， を， 広い温度範囲にわた り， 容易に， 測定することが出来た， 叉この膨脹計を用いて その液体の ， 膨脹係数も求められた， 測定の誤差は， 密度測定の場合で， 約０ ０１％， 膨脹係数の場合は約５％ で ， ある， 膨脹係数の測定誤差は， 主として， 温度によるものであるから， 恒？ 品糟の精度を上げること により， 測定精度を高めることが出来る． 測定曲線から， 密度， 膨脹係数を求めるのに 膨脹係数 ，. 法， 密度法の二方法があり， 夫 々その長短を論 じた， 叉， この方法 で測定された， 密度は通常の ピ ク ノ メ ー ター で 測 定 した 値 と よ い 一 致を 示 した，. この改良型膨脹計を濃厚なポリスチロールー ベン ゼ ン溶液の密度， 膨脹係数の測定に応用 し， 種 ｉｖｉ 種の濃度に於ける， 密度， 膨脹係数を求めた． 叉， 体積の ａｄｄｉ ｔ ｔｙ を仮定した理論値と比較し， 膨欄の影響があらわれているものと思われる， 濃厚 ポリスチロ ルーベンゼン溶液が， 溶媒 ベンゼ ンの氷点 ５ｏＣ 以 下 で も， 凍結 しな い こ とが 見 出さ れ た， これ の原 因と して は， 凍 結速 度 の 低下 に. よ るメ タ ス テー プ ル な 状態 が現 れて い るも の と考 え られ る，. 本実験の遂行にあたって， 熱心に協力された， 森欣子嬢， 熊ネ 英昭君， 成田 哲三 君， に深く感謝 － １７ －.
(10) . 相. 馬. 純. 吉. する， この実験の費用の一部は科 学研究助成金によった， 女. 献. ｉ ｔ ｔ ｅｓ ｏｆ Ｄｉ ｅｍ （１９５３） ｓｐｅｒｓｅ Ｓｙｓ １ ） Ｊ ． Ｈｅｒｍａｎｓ： Ｆ１ｏｗ Ｐｒｏｐｅｒ ．Ｊ. ｉ Ｉ Ｃｏｎｇｒｅｓ １年， 物理学会， 分科会講演 ２） Ｐｒｏｃ ｒｎａｔ ｏｎａ ｓ ｏｎ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ 山木三三三： 昭和３ ．ｏｆｔｈｅｌｎｔｅ. ３ ） 植松市太郎 ： 二次転移， 実験化学講座， 高分子化学 ぐド） ｐ ，８３ 、 ４） 中谷宇吉郎： 一般物理 ！実験， 物理 ！実験学第二巻 ５） 戸 日 」 盛 和 ： 液体構造論 ｐ．２４８ ，. － １８ －.
(11)
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