イオンドリフトチューブ法による異性体分離分光のクラスター内反応生物への適用

イオンドリフトチューブ法による異性体分離分光の

クラスター内反応生物への適用

著者

美齊津 文典

＼･∴

イオンドリフトチューブ法による異性体分離分光の    ノ

クラスター内反応生成物への適用

研究成果報告書

目次 1.はしがき 2.研究成果 2. 1. 新たな原子分子クラスターイオン異性体分離分光装置の開発 ･ ･ ･ 4 2. 2. クラスター内化学反応系の異性体構造に関する研究 3.研究発表 ･ ･ ･ ･ ･ ; ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 10 3. 1.学会誌等    ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 10 3. 2.学会抄録等   ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 12 3. 3.参考論文(本研究推進中の関連する研究成果)    ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 12 3. 4.学会発表    ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 13 4.研究論文 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ - ･ ･ ･ ･ - ･ ･ ･'･ ･ ･ - ･ ･ 19

A. Furuya et a1., J. Chem. Phys. Il阜, 5456-5464 (2003)･

K. Ohshimo et a1., European Pkys. J･ D 24, 339-342 (2003)･

A. Furuya et al., Chem. Phys･ Left. 382, 283-290 (2003).

H. Tsunoyama et al., Int･ J･ Mass SpectTIOm･ 232, 41-50 (2004)･

F. Misaizu et aI., Chem. Phys. Left. 389, 241-246 (2004)･

H. Tsunoyama et al., J. Pkys. Chem. A lob, 5944-5949 (2004)･

F. Misaizu et al., PJD/S. Rev. Left. 93, 193401 (2004). (4 pages)

W ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 20 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 29 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 33 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 41 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 51 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 57 ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 63

H･TsunoyamaetaI･,EuropeanPkys･J･D,inpress･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ 67

W.Nakagawaraetaunt.J.Mod.Phys･B,inpress･･ ● ● ● ● ' ● ● ● ● ● ● 73

美脊津他, 2003年度宇宙空間原子分子過程研究会講演報告集,C2 ･ ･ ･ 78

古屋他, 2004年度宇宙空間原子分子過程研究会講演報告集,El  ･ ･ ･ 82

F.MisaizuetaI.,in"ClustersandNano-Assemblies",submitted. ･ ･ . ･ . . . 86

H. Tsunoyama et al., in "clusters andNano-Assemblt'es" , submitted･ . . . 92

1.はしがき 本研究は､原子分子クラスターの幾何構造を推定する上で有力な実験手段となっているイ オンドリフトチューブ法と分光法とを組み合わせた新たな実験装置の開発とその応用を目的 として進められた｡研究代表者は東北大学大学院理学研究科において､平成10年から幾つか の着想に基づいて本装置の開発を開始し､平成14年に炭素クラスターイオンの異性体分離浸 関して一応の成果を報告した｡しかしながら本来の目的とした分光法の適用には至らず､本 研究計画では､より大排気量の真空ポンプを備えた新たな真空の設計のもとに第二号機の開 発を進めた｡また本開発と並行して､実際の異性体分離分光の適用候補系の探索を進めた｡ 研究題目にもあるように､対象としてはクラスター内化学反応系､特に研究代表者が数年前 かう研究対象としている金属原子と分子からなるクラスター系を中心に探索を行った｡この ような系は､系内の中心部分の結合エネルギーが大きく､また､金属原子から分子-の内部 電子移動によって化学結合の組み換えが引き起こされる例が多いという特徴がある｡このよ うな系の特徴を生かして､具体的にはこれらの系を中心に以下のような実験を行い､クラス ター内反応の存在と構造異性体の共存について調べた｡ (1)光イオン化効率曲線の測定および光イオンの準安定解離観測による､アルカリ金属原 子-アクリロニトリル系における重合反応過程の解明と反応生成物の構造の推定 (2)光イオン化効率曲線の測定によるアルカリ金属原子-アセチレン系アニオン重合性有 機分子(プロピオール酸メチル分子)系におけるクラスター内反応の観測 (3)レーザー光解離分光法によるマグネシウム原子一価イオンーハロゲン化メチル分子系 の光誘起クラスター内反応の観測とその動力学の研究 (4)負イオン光電子分光法によるナトリウム原子一二硫化炭素分子系の内部電荷分布と共 存異性体構造の研究 (5)光解離法によるシリコンクラスターイオンー有機分子吸着系における共存異性体構造 の研究 (6)光解離法によるアルカリハライドナノ結晶一極性分子吸着系の安定構造と異性体に関 するサイズ依存性の研究 これらの探索研究を進めるうちに､特に(3)の研究からマグネシウム一価イオンーハロゲン 化メチル系において､極めて多彩な光解離生成物を観測し､さらにそれらの幾つかが特徴的 な解離物放出角度分布を持つことを見出した｡また､金属原子と分子からなる系をさらに発 展させて､ (5)の半導体クラスターを含む系､ (6)のイオン結晶クラスターを含む系-の拡張を 試みている｡ 本研究遂行に当たり､以下の方々にお世話になった｡ Johnathan Hobley博士(東北大学大学 院理学研究科)には投稿論文の一部の英文査読に関してご尽力いただいた｡また､中田宗隆教 _1-＼

授(東京農工大学大学院生物システム応用科学研究科)および中永泰介博士(産業技術総合研究 所)には､ブッ化メタン試料を提供していただいたo岡崎国立共同研究機棉(現自然科学研究機 構岡崎共通研究施設)計算科学研究センターには大型計算機の利用に関してお世話になったo この場を借りて感謝申し上げる｡ 平成17年5月 美葬津 文典 東北大学大学院理学研究科化学専攻 〒980_8578 仙台市青葉区荒巻字青葉

e-mail :miSaizu@qpcrkk･chem ･tohoku･ac･j p

http:〟qpcrkk.chem.tohoku ･acjprmisaizu/

_2-研究組織 研究代表者 美膏津 文典 東北大学大学院理学研究科   助教授 研究協力者一覧 (平成17年3月現在) 大野  公一 角山  寛規 古屋  亜理 中川原 鶴田 松嶋 秦 若護売 郎 哉 次  之 佳慶健 信 口 下 代 井 大 十 西 東北大学大学院理学研究科   教授 東北大学大学院理学研究科   博士課程修了 (当時 学振特別研究員DC､ 現在 分子科学研究所IMSフェロー) 東北大学大学院理学研究科   博士課程 21世紀coEリサーチ･アシスタント 東北大学大学院理学研究科   修士課程 東北大学大学院理学研究科   修士課程 東北大学理学部化学科 東京大学大学院総合文化研究科 助手 理化学研究所中央研究所    研究員 分子科学研究所        助手 分子科学研究所        教授 リントウルオト 正美 京都府立大学人間環境学部   講師 交付決定額(配分額) (金額単位:千円) 直接経費 亊I ｨﾆ N 合計 平成15年度 ﾃc 0 ﾃc 平成16年度 釘ﾃ# 0 釘ﾃ# 総計 Bﾃ 0 Bﾃ

ー3-2.研究成果 2. 1. 新たな原子分子クラスターイオン異性体分離分光装置の開発 はしがきで述べたように､イオンドリフトチューブと飛行時間型質量分析計を組み合わせ たクラスターイオンの異性体分離装置の製作とその性能評価に関しては､ 2000年頃から研究 を開始し､幾つかの国内学会でその結果を報告した[分子構造総合討論会(神戸) 2002年10月 1PO49および第82日本化学会春季年会(東京) 2003年3月3J2-34】｡この研究では炭素クラス ターイオンCn'に関して､一応異性体構造による分離を確認した｡しかしながらその分解能が 不十分であること､および目標とする分離異性体の分光測定に充分なビーム強度が得られな いことなどが問題点として残された｡そこで研究代表者はイオンドリフトチューブ法による クラスターイオン分離の第一人者の一人であるlndiana大学のM. F. Ja汀01d教授の助言をもと に､ -より大排気量のポンプを備えた第二号機の開発に取り掛かった｡ 現在までに､以下の図に示すような真空槽が完成し､予備実験を再開している｡ DP 3700 1/S DP 2000 1/ら 図1.クラスターイオン生成-ドリフトチューブー飛行時間質量分析装乱上:平面図,下:正面図｡ a‥クラスタービーム源(パルスバルブおよびレーザー蒸発ブロック), b:スキマ一, C:イオン加速電極･ d:イオンディフレクタ, e:イオンレンズ, f:ドリフトセル, g:イオン検出器(マイクロチャンネルプ レート)｡クラスターイオン生成チャンバー,ドリフトチューブセルチャンバー･検出部はそれぞれ油 拡散ポンプ(排気速度3700 〟S),油拡散ポンプ(排気速度2000 〟S),ターボ分子ポンプ(排気速度250 〟S)で 差動排気されている｡ _4-＼

2. 2. クラスター内化学反応を含むクラスター系の異性体構造に関する研究 はしがきに記した六つのテーマに関して研究を行い､以下に示すような知見を得た｡ (I)光イオン化効率曲線の測定および光イオンの準安定解離観測による､アルカリ金属原子 -アクリロニトリル系における重合反応過程の解明と反応生成物の構造の推定 研究代表者らは以前に､アルカリ金属原子(M; Li, Na, K)とアクリロニトリル分≠ (CH2-CHCN)からなるクラスターM(CH2-CHCN)〝の光イオン化質量スペクトルにおいて､ n-3k (kは整数)のイオン強度が特異的に大きくなることを見出したlJ. Pkys. Chem. A 104, 765-770 (2000).】｡このような特異的な周期的サイズ依存性はイオン化光の波長に依存しない ため､系の中性状態に起因していると考えられた｡またこの傾向は､アルカリ金属原子以外 の金属原子(Alなど)やC-C二重結合を持たない類似分子(プロピオニトリル;CH3CH2CN)では 観測されないという特徴を持つ｡このため､アルカリ金属原子の大きな電子供与性と二重結 合との関連が予測された｡一方､ 1990年代初めのTsukuda, Kondowらによるアクリロニトリ ルクラスター負イオンの研究においても同様のサイズ依存性が見出されていた｡このためそ の結果との類推から､最終的に以下の過程が起こった結果､光イオン化質量スペクトルに特 徴的なサイズ分布が得られることになると結論された｡すなわち､ (i) M(CH2-CHCN)〝において金属原子の価電子がアクリロニトリル分子に移動してカルボア ニオンを形成し､それがさらに別の分子を求核攻撃することによってクラスター内でアニオ ン重合反応が進行する｡ (ii)クラスター内に存在するアクリロニトリル分子の数は限られており､その密度も凝縮相 に比べて′トさいと考えられる｡そのため直鎖高分子ができる過程に加えて三分子が重合によ って環化してシクロ-キサン誘導体(1,3,5-シクロ-キサントリカルポニトリル)を生成する｡ (iii)このような三分子重合環化体が一度生成した後､重合に介在した電子は別のアクリロニ トリル分子に移動して再び別の三分子を重合環化していく｡ (iv)これによって〝-3,6,9,…のサイズにおいて安定な中性クラスターを形成し､重合時に発 生した反応熱による蒸発過程を経てこれらのサイズにサイズ分布が集中する｡ この結論は実験結果をうまく説明でき､さらに以下の研究からクラスター内でこのような 反応が起こっていることを支持する結果を得ている｡ (a)クラスタ一光イオン化質量スペクト ルに現れる解離性クラスターイオンの解析lJ. Chem. Phys. 117, 5209-5220 (2002).】｡ (b)中性ク

ラスターの光解離に伴うサイズ分布変化の観測[Euyvpean Pkys. J. D 16, 107-Ilo (2001).I. (C)

光イオン化されたK'(CH2-CHCN)nの準安定単分子解離過程の観測lJ. Chem. Pkys. 117, 5209-5220 (2002).]. (d)Na(CH2=CHCN)/負イオンの光電子スペクトルの観測lEwopean Phys. J. D 24, 339-342 (2003).]o また本研究課題では､ K(CH2-CHCN)n, Cs(CH2-CHCN)"の系でのより精密な光イオン化効率 曲線の測定､光イオン化によって生成したK+(CH2-CHCN)〃からの準安定解離イオンの高精度 な観測を行い､さらに上で述べた結論を支持する結果を得た｡

ー5-(2)光イオン化効率曲線の測定によるアルカリ金属原子-アセチレン系アニオン重合性有機 分子(プロピオール酸メチル分子)系におけるクラスター内反応の観測 凝縮相におけるアニオン重合反応は､アクリロニトリルの他にも電子吸引性の置換基をも っビニル化合物において進行することが知られており､従来から非常に多くの研究がなされ てきた｡特に代表的な重合性分子としてその反応性の高い順に､メチルビニルケトン､ (アク リロニトリル､)アクリル酸エステル､メタクリル酸エステルが挙げられる｡これらの分子に っいての光イオン化質量分析実験を以前に行い､既に報告した【アクリル酸エステル(アクリ

ル酸メチル､アクリル酸エチル) J.Am. Chem. Soc. 123,683-690(2001);メタクリル酸エステル (メタクリル酸メチル､メタクリル酸エチル) J. P如. Chem.A 105,9649-9658(2001);メチルビ ニルケトン､アクロレインInt. J. MassSpecLT10m. 216, 29-40 (2002)･】｡ 本研究課題では､さらにC-C二重結合ではなくC…C三重結合を持つアセチレン系分子に 対して光イオン化質量分析実顔を行い､同様の検討を行った｡適用した分子は､電子吸引性 のカルボン酸メチルをを含む､プロピオール酸メチルHC…C-COOCH3である｡その結果､ この分子とNa,K,Cs原子との二成分クラスターの光イオン化質量スペクトルにおいても〃-3での強度異常が観測され､アニオン重合環化反応によってベンゼン誘導体が生成している

可能性が強く示唆された【Int. J. Mass SpecLrom. 232, 41150 (2004)･】.

さらに､ Cs(HC≡C-COOCH3)〝における光イオン化効率曲線を観測したところ､ 〟 ≧ 3の場 合に二段階のイオン化敷居が観測されることを見出した｡さらに､密度汎関数法に基づく理 論計算から三分子重合型とvan der Waals型の二種類の異性体のイオン化エネルギーを求め､ 実験との比較を行った｡その結果､得られた効率曲線にはこれら二つの異性体のしきい値が 現れていることが明らかとなり､ベンゼン誘導体の生成を強く支持する結論を得たlJ･ PわIs･ Chem. A 108, 5944-5949 (2004).1. (3)レーザー光解離分光法によるマグネシウム原子一価イオン-ハロゲン化メチル分子系の 光誘起クラスター内反応の観測とその動力学の研究 前述までのアルカリ金属原子と重合性分子からなる系では､金属原子と分子クラスターが 衝突して生成した中性混合クラスターにおいて熱的に反応が進行している｡研究代表者は従 来から､アルカリ原子と等電子系のアルカリ土類一価イオンを含む系でも同様の反応が起こ ることを期待して､幾つかの系で研究を行ってきた｡このような系ではアルカリ金属原子の 場合と比べて電子放出に必要なエネルギーは格段に大きくなり､電子供与性は低下する｡そ こで以前から､電子励起状態でこのような反応の可能性を探るためにサイズ選別イオンに対 して光誘起解離分光実験を行ってきた【例えばJ. Chem. Pkys. 118, 5456-5464 (2003)･1. それらの研究の中で､電子吸引性のハロゲン原子を含むヨウ化メチル分子CH3ⅠとMg+とか らなる系では､特に金属から分子-の電子移動が期待された｡そこで､ Mg'の2p-2S遷移に 起因する励起状態に共鳴させてこのクラスターイオンを光励起して解離イオンを観測した｡ しかしながら､実際に観測された光解離イオンには､分子からMg十-の電子移動(逆電子移動) を含む多様なイオンが含まれていることを見出した｡具体的にMg+-ICH3の系から観測され -31: ＼

るイオンはMg'[蒸発(分子間結合開裂)1, ICH3'(電荷移動+蒸発), Mgl+ [クラスター内反応(反 応,分子内結合開裂)】,cH了(電荷移動+反応),ド(電荷移動+反応)であった｡このように､電荷 移動やクラスター内反応を含む多様な解離イオンが生成する機構を､ CIS(Configuration Interaction Singles)計算を用いて励起状態のポテンシャルエネルギー曲線を予測することによ って考察した.また､この親クラスターは有機化学における重要な求核剤であるGrignard試 ノ 薬の一価イオンに対応する組成をもっている｡このため､このイオンがGrignard型の構造を とっているのか､ vanderWaalS(vdW)型の錯体であるのかという異性体構造に関しても検討を 行った｡実験で得られた光解離スペクトルとcIS計算から予測されるスペクトルを比較して､ vdW型錯体のみが生成していると結論した｡ 【chem. P如. Left. 382, 283-290 (2003).] 電荷移動やクラスター内反応を伴う解離イオンは､この研究から初期励起状態から解離性 07ポテンシャルを経て生成することが明らかとなったoもしもこの解離過程が充分に速く起 こるとすると､イオンの放出方向には励起光の偏光方向(電気ベクトルの方向)との相関がある はずである｡これを調べるために､解離イオン飛行時間分布の励起光偏光方向依存性を観測 した｡その結果､電荷移動で生成したICH3+および反応で生成したMgrの二つの解離イオン が明確な偏光方向依存性を示し､しかもその依存性は互いに90度異なるという極めて奇妙な ふるまいをすることが明らかとなった｡この結果は､以下の三点を考慮することにより定性 的に説明できることがわかった｡ ①光学遷移がMg+の2p-2Sに由来しているために､その遷 移モーメントベクトルの方向が分子固定座標内でMg-Ⅰ結合方向に対して明確に決まってい る､ ②Mg+-ICH3において､角Mg-トCが直角に近い折れ曲がり構造をもつために､解離結合 軸方向-の放出(二原子分子におけるaxial recoil)を仮定すると解離イオンICH了とMgt十の放出 方向におよそ90度の違いが生じること､ ③最初の予測どおり､この解離過程が親イオンの回 転周期と比べて充分に速く起こり､励起光偏光方向の記憶が解離イオンに保持されているこ と｡さらに観測された依存性から､ ICH∴ MgI十の異方性パラメータβまそれぞれ+1.3,-0.5と決 定された｡このように同一の遷移の結果引き起こされる二種類の解離過程において全く異な るPbミ得られた例は我々の知る限り存在せず､注目に値する結果であるo lPhys. Rev. Left. 93,

193401 (2004). (4 pages)】 (4)負イオン光電子分光法によるナトリウム原子一二硫化炭素分子系の内部電荷分布と共存 異性体構造の研究 金属原子と分子の複合系は､最近開発が進められつつある分子レベルの微細電気素子の中 心をなすものである｡そのような素子において､金属と分子との間の電子伝達の難易がその 機能を決定付けると考えられる｡そのような電子伝達の難易を推測する上で､金属一分子の モデル複合クラスターの負イオンの安定性と電子空間分布の理解が不可欠と考えられる｡こ れに関連して､本研究ではNa原子とCS2分子からなる系の負イオンに関して光電子分光と量 子化学計算による研究を進めた｡これらの化学種の電子親和力はそれぞれ0.55 eV Pa)およ び約0.6 eV (CS2)であり､互いに近い値を持つ｡したがって､これらのクラスターNam(CS2)n の電子親和力や電子分布がクラスターサイズm,nに対してどのように変化するかという点が -7-＼

興味深い｡得られた結果からは､余剰電子は主にCS2分子に局在しているが､負イオンから 電子脱離して得られる中性の基底状態は､多くの場合金属側に正電荷､分子側に負電荷が局 在するイオン対状態となっていることが明らかとなった｡さらに､負イオンおよび中性にお

いて存在する異性体構造を､その中心構造によって大まかに分類して議論することに成功し

た｡ [Chem. Phys. Left. 389, 2411246 (2004); European Pkys･ JI D, in press･】

ノ (5)光解離掛こよるシリコンクラスターイオンー有機分子吸着系における共存異性体構造の 研究 代表的な半導体クラスターの一つであるシリコン原子のクラスターイオンSi/に対する水 やアンモニア等の極性分子の吸着反応に関しては､従来から多くの研究がされている｡それ によると､吸着反応性のクラスターサイズ依存性には分子によらない共通の傾向が見られる｡ 例えば､ 〟- ll, 13, 19では一般に反応性が低い｡これはSiクラスターイオンの電子構造や幾 何構造に起因すると考えられるが､現在まで完全に解明されたとはいえない状況にある｡そ こで本研究では､ Si月+に対するアセトニトリル(CH3CN)､プロピオニトリル(C2H5CN)､メタノ ール(CH30H)､エタノール(C2H50H)に関して系統的に吸着反応を調べた｡さらに､アセトニ トリル吸着系については､イオンのレーザー光誘起解離を親測することによって吸着状態に 関して知見を得た｡これらの結果と､量子化学計算に基づく分子吸着Siクラスターイオンの 構造異性体候補の探索の結果から､吸着反応性のサイズ依存性に関して考察した｡その結果､ アセトニトリルはSi〝+表面に分子状態で吸着していること､その反応性は吸着クラスターの 安定性のみでは説明できないこと､むしろ同程度の安定性を持つ異性体構造の数(entropy的要

因)が重要である可能性があることなどの結論を得た｡ lInt. J. Mod. Pkys. B, submitted.】

(6)光解離法によるアルカリハライドナノ結晶一極性分子吸着系の安定構造と異性体に関す るサイズ依存性の研究 アルカリハライドクラスターはアルカリ金属原子正イオンM+とハロゲン原子負イオンX からなるクラスターで､バルクの結晶構造(ほとんどの場合面心立方格子構造)を反映した構造 をとって安定化している｡このためにこのクラスターはナノ結晶と呼ばれることがある｡た とえば一価の正イオンの場合にはM〝Ⅹ〝_l+の組成のものが最も安定に存在するが､なかでも〝-5, 14, 23, 32のイオンは(3×3×1), (3×3×3), (3×3×5), (3×3×7)の直方体構造を取るために特に安 定となる｡ここで(lxmxp)は各辺の原子数がそれぞれl, m,p個の直方体を表し､ nとの間には 2n-I-lxmxpの関係がある.このようなクラスターに対する水分子の吸着反応は､巨視的現象 としての溶解や潮解過程を分子レベルで解明する格好のモデルと考えられる｡この目的で本 研究では主としてヨウ化ナトリウムクラスターイオンNa〝Ll+に対する水およびアルコール分 子ROH 【R - H, CH3, C2H,, (CH3)2CH, (CH3)3C】の吸着反応について､吸着反応性のクラスター サイズ依存性､分子吸着NaIクラスターイオンの光解離分光と解離生成イオンの観測､およ び量子化学計算による分子吸着イオンの安定構造と電子構造について､研究を行った｡水分 子とメタノールの吸着反応性は良く似た傾向を示したため､条件の制御が容易なメタノール ー8-＼

について特に詳細な観測と計算を行った｡その結果､以下のような成果を得た｡ (i) Nanlnll'に対するメタノール分子の吸着系に関して､質量スペクトル上の非反応Nanln･1+ イオン強度に対するメタノール吸着クラスターイオンNanln_.'(CH30H)mの強度を反応性の指 標としてサイズ依存性を調べた｡その依存性では､ 〟- 6, 13, 15, 19で特に高い反応性が見ら れ､安定な直方体クラスターイオン(〟-5, 14)よりもサイズが一つ異なる系での高い反応性が ノ 確認された｡ (ii)メタノール一分子吸着NaIイオンNanI"/(CD30D)の光解離スペクトルは5 - 6 eVの領 域にバンドが見られた｡これはNanIn_.'の解離スペクトルとほとんど同じ傾向であり､またn-3_8の範囲でサイズ依存性も見られなかった｡理論計算から､この吸収はⅠ 5p軌道にある価 電子がNa十の3s LUMOに励起された配置の励起状態(電荷移動状態)-の遷移に対応すること がわかった.また解離イオンとして､ Nalが脱離したNan_lIh_2'(CD30D)およびそこからさらに メタノールが脱離したNan..Inrが主に観測された.これは電荷移動状態で中性化したNa-Ⅰが 他の原子正負イオンからのCoulomb引力を失ってまず脱離し､さらにメタノールが熱的に解 離する過程が起こっているためであると結論できた｡また､これら二種類の解離イオンの生 成強度比は〝 - 4, 6では同程度であるのに対して､ 〟 - 5では高励起エネルギー側でNa〃-1Ⅰ〝-2十 が主に生成することがわかったo これは定性的には､安定なNa514+に対してメタノールは弱 くあるいは不安定な結合状態にあるために脱離しやすいためであると考えられる｡しかしな がら､中性NaIの脱離も含んでいるのでより詳細な理論計算からの検討が必要である｡ (iii) M,3X12'のイオンは､立方体構造のM14Xl了からMXが一組脱離した形のクラスターであ る｡したがってMXの取れるサイトの異なるいくつかの構造異性体が存在するが､特に立方 体の中央部からMXが脱離してできた｢かご(basket)｣型構造が安定であるという予測がされ ている｡もしこの構造が存在するならば､アルコールROHはその欠陥に吸着しやすいと予想 されるので､寵の内部に取り込まれることになる｡実際アンモニア分子の吸着ではそのよう な吸着構造が予測されている｡我々はこのかご型構造の実在を示すとともに､内部-の吸着 反応の可能性を探るために､ Rを徐々にかさ高くしていってその吸着反応性を調べた｡その 結果､ Nat,I.2'についてはRが大きくなるに連れてその高い反応性の傾向が弱まり､ tert-プチ ルアルコール【2-メチルプロパンー2-オール, (CH3)3COH】では他のサイズとほとんど反応性が変 わらなくなることがわかった｡すなわちこの系ではかご構造内部に分子が吸着している可能 性が高い｡ただしこの予想をさらに確かなものとするためには､種々のアルカリハライドに 関して同様の実験を行う必要があると考えられる｡

_9-3.研究発表

3. 1.学会誌等

ll]  A. Furuya, K. Ohshimo, Il. Tsunoyama, F･ Misaizu, K･ Ohno, and H･ Watanabe,

-lPhotodissociation of Mg(CH2-CHCN)n': Excited Electronic States of n-1 and 2and

lntracluster Electron Transfer for n=3 and 4,''

J Chem. Phys. 118, 5456-5464 (2003)･

[写】 K･ Ohshimo, F･ Misaizu, and K･ Ohno,

日.rNegative-Ion Photoelectron Spectroscopy of Acrylonitri1e Clusters Containing a Sodium

Atom,''

European Phys. J. D 24, 3391342 (2003).

[3]  A. Furuya, H. Tsunoyama, F. Misaizu, and K･ 0lm0,

--photodissociation Spectroscopy of MgCH3T': Dissociation Processes via Charge Transfer

and/or Chemical Bond Rupture;.

Chem. Phys. Left. 382, 2i3-290 (2003)･

[4]  H. Tsunoyama, K. Ohshimo, F. Misaizu, and K･ Ohno,

''lntracluster Cycli2ation Reaction Producing a Benzene Derivative: Photoionization Mass

Spectrometric Study ofAlkali Metal-Methyl Propio]ate Clusters,'' Int. J. Mass SpecLrom. 232, 41-50 (2004)･

[5】  F. Misaizu, H. Tsunoyama, Y. Yasumura, K･ Ohshimo, and K･ Ohn0,

--Photoelectron Spectroscopy and DensityFunctionaI Theory Calculation of Nan(CS2)

Cluster Negative Ions for n-1 and 2,"

Chem. P勿JS. Left. 389, 241-246 (2004).

【6】 H. Tsunoyama, F. Misaizu, and K. Ohn0,

.-Photoionization Efficiency Curve Measurements of Alkali Metal Atom-Methyl Propiolate

Clusters: Observation of lntracluster Cyclotrimerization products,''

J. Pkys. Chem. A 108; 5944-5949 (2004)･

-10-【7】

【8】

[9]

F･ Misaizu, A. Furuya, II Tsunoyama,and K. Ohno,

I--Multiple Photo舟agmentation Pathwayswith Different Recoil Anisotropy舟om a

Metal-lon-Ligand Complex,T'

Pkys･ Rev･ Lett1 93, 193401 (2004). (4 pages)

ll･ Tsunoyama, Y･ Yasumura, K. Ohshimo, F. Misaizu, and K. Ohno,

'■E)ectron Distribution and lntracluster ReactioninNan(CS2)2'Negative Ion Clusters,''

EuT10Pean Phys･ J. D, in press.

W･ Nakagawara, II Tsunoyama, A. Furuya, F. Misaizu, and K. Ohno,

.'Adsorption Reactl'on of Polar Organic Mo)ecules on Si/ cluster Ions," Int. J･ Mod･ Pkys･ B,impress.

3. 2.学会抄録等 【11 美香津文典､古屋亜理､角山寛規､大野公一 偏光レーザー光照射によるMオーハロゲン化メチル気相錯体イオンの解離‥ 電荷移動およびクラスター内反応生成物の放出角度分布 2003年度宇宙空間原子分子過程研究会｢偏極･配向による原子分子過程の制御｣ 講演報告集(査読なし) 【21 古屋亜理､角山寛規､美香津文典､大野公 共鳴光励起による金属原子J､ロゲン化メチル錯体イオンの解離過程‥反応経 路と動力学のハロゲン原子依存性 一･ 2004年度宇宙空間原子分子過程研究会｢共鳴制御による反応機構クロスオーバー｣ 講演報告集(査読なし)

[3] F. Misaizu, A･ Furuya, H･ Tsunoyama, and K･ Ohno,

･Excited State Charge Transfer and Dissociation of Mg+-CH3I Complex･"

proceedings of International Symposium on CIzmters and Nm70-Assemblies: Physical and

Biological Systems, submitted･ (査読あり)

【4】 H. Tsunoyama, K･ Ohshimo, A･ Furuya, W･ Nakagawara, F･ Misaizu, and K･ Ohno,

･･lntracluster Anionic Polymer血tion Induced by E)ectron Transfer from Alkali Metal Atom

to Unsaturated Hydrocarbon Molecules,"

proceedings of lnternatL'onal Sympost'um on CIwters and Nm20-Assemblies: Pb'sical and

BiologicalSystems, submitted･ (査読あり)

3. 3.参考論文(本研究推進中の関連する研究成果)

ll] Y. Inokuchi, K. Ohshimo, F･ Misaizu, and N･ Nishi,

･･structures of lMg･(H20)13]'and 【Al･(H20)13]'Ions Studied by hGrared Photodissociation

spectroscopy･ Evidence of lH0-AIIH]'Ion Core Structure in lAl･(H20)2]',一一

Chem. Phys. Left. 390, 140-144 (2004)･

[2] Y. Inokuchi, K･ Ohshimo, F･ MisaiZn･, and N･ Nishi,

･-In舟a,ed Photodissociation Spectroscopy of lMg･(H20)114]'and lMg･(H20)- 4･Ar]',…

J. Phys. Chem. A 108･ 5034-5040 (2004)･

-12-3. 4.学会発表 【11 -古屋亜理､角山寛規､美香津文典､大野公一 MgCH3rクラスターイオンの電子励起状態における解離過程 第51回質量分析総合討論会 つくば 2003年5月 ト0I-03 (口頭) [2] 美香津文典､大下慶次郎､角山寛規､古屋亜理､大野公一 アルカリ金属原子を含む気相クラスターにおける電子移動誘起アニオン重合反応過 程の研究 第51回質量分析総合討論会 つくば 2003年5月1-0ト04 (口頭) 【3】_, 角山寛規､大下慶次郎､美香津文典､大野公一 気相クラスター内電子移動によって誘起されるベンゼン誘導体生成反応 ナノ学会創立大会 神戸 2003年5月 paI1-18 (ポスター) 【41 【5】 [61 【7】 [8] 角山寛規､大下慶次郎､美香津文典､大野公一 アルカリ金属原子によって開始されるアセチレンカルボン酸エステルのクラスター 内重合反応 第19回化学反応討論会 仙台 2003年6月IP19 (ポスター) 中川原著奈､角山寛規､古屋亜理､美香津文典､大野公一 Si了に対する極性有機分子吸着反応のクラスターサイズ依存性 第19回化学反応討論会 仙台 2003年6月 2P16 (ポスター) 美香津文典､古屋亜理､角山寛規､大野公一 MgCH3Ⅰ+イオンの光解離ダイナミクス 第19回化学反応討論会 仙台 2003年6月 3PO2 (ポスター) F. Misaizu,

Chemical Reactions Induced by Electron Transfer in clusters of an AIkali Metal Atomwith Organic Molecules,

Cordon Research Conference on CIusters, NanocJyStals, and Nanostructures, Connecticut

CoHIegら,U.S'.A.,August2003. (ポスター)

古屋亜理､角山寛規､美賓津文典､大野公一

Mg+-CH3Ⅰイオンにおける光誘起電荷移動と解離ダイナミクス

原子衝突研究協会第28回研究会 八王子 2003年8月 p31 (ポスター)

-13-【9】 古屋亜理､角山寛規､美香津文典､大野公一 Mg+-CH3Ⅰイオンの電子励起状態における電荷移動および解離反応 分子構造総合討論会 京都 2003年9月 2CplO (口頭) 【10】 角山寛規､中川原著奈､美香津文典､大野公一 アルカリ金属一重合性有機分子クラスターにおける電子移動誘起重合反応の金属 原子依存性の研究 分子構造総合討論会 京都 2003年9月 2Cpll (口頭)

[1 1] F･ Misaizu, A. Furuya, II Tsunoyama, and K. Ohno,

Excited State Charge Transfer and Dissociation of Mg+-CH3I Complex,

Intemational Symposium on Clusters and Nano-Assemblies: Physical and Bio)ogical

Systems, Richmond, Virginia, U. S.A.,November2003. (ポスター)

[12] H･ Tsunoyama, Kl 0hshimo, A. Furuya, W. Nakagawara, F. Misaizu, and K. Ohno,

Intrac)uster Anionic Polymeri23tion Induced by Electron Transfer舟omAlkali Metal Atom to

Unsaturated Hydrocarbon Molecules,

Internationa) Symposium on Clusters and Nano-Assemblies: Physicaland Biological

Systems, Richmond,Virginia, U. S.A.,November2003. (ポスター)

[13] F. Misaizu,

Excited State Charge-Transfer Process and Dissociation Dynamics of Mg'-Methyl Halide

Comp)exes,

Okazaki IMS Conference 2003 --IntemationalSymposlum On Functional Clusters and

Cluster-Based Nano-Materials,I- Okazaki, December 2003. 017 (口頭)

[14] A. Furuya, H. Tsunoyama, F. Misaizu, and K. 0lm0,

Photoinduced Fragmentation Processes of Mg'-Methyl Halide Complexes,

Oka2Aki IMS Conference 2003 ''lntemationalSymposium on Functional CJustersand

Cluster-Based Nano-Materials," Okazaki, December 2003. PO3 (ポスター)

[1 5] W. Nakagawara, H. Tsunoyama, A. Furuya, F. Misaizu, and K. 0lm0,

Adsorption Reaction ofAcetonitrile Molecules on Sin'cIuster Ions,

OkBLZaki IMS Conference 2003 I-IntemationalSymposium on FunctionalClusters and

Cluster-Based Nano-Materials," Okazaki, December 2003. Pl 1 (ポスター)

[1 6] H. Tsunoyama, K. Ohshimo, F. Misaizu, and K. Ohno,

Intracluster Anionic Polymeri2ation Producing a Benzene Derivative: Photoionization

Threshold Measurement of an Alkali MetalAtom-Methyl Propiolate Clusters,

OkaZakHMS Conference 2003 --international Symposium on Functional Clusters and

Cluster-Based Nano-Materials{- Okazaki, December 2003. P17 (ポスター)

【171 美賓津文典､古屋亜理､角山寛規､大野公一 偏光レーザー光照射によるMg+-ハロゲン化メチル気相錯体イオンの解離:電荷移動 およびクラスター内反応生成物の放出角度分布 2003年度宇宙空間原子分子過程研究会｢偏極･配向による原子分子過程の制御｣ 相模原 2004年1月 C2 (口頭) [18] 鶴田 護､角山寛規､古屋亜理､美香津文典､大野公一 分子が吸着したアルカリハライドクラスターのレーザー光解離 第84日本化学会春季年会 西宮 2004年3月 3A4-28 (口頭) 【19】 角山寛規､中川原著奈､美香津文典､大野公一 アルカリ金属一重合性有機分子クラスターのイオン化しきい値測定による構造異性 体の同定 第84日本化学会春季年会 西宮 2004年3月 3A4129 (口頭) 【20】 古屋亜理､角山寛規､美香津文典､大野公一 Mg'-CH3X (X-I, Br, Cl)錯体のレーザー光誘起解離における解離イオンの放出角度分 布 第糾日本化学会春季年会 西宮 2004年3月 3A4-45 (口頭) [21】 美香津文典､鶴田 護､角山寛規､古屋亜理､大野公一 アルカリハライドナノ結晶-の極性分子吸着反応 ナノ学会第2回大会 東京 2004年5月Ip-8 (口頭) 【22】 角山寛規､美膏津文典､大野公一 アルカリ金属原子によって開始される気相クラスター内重合反応の研究 第52回質量分析総合討論会 名古屋 2004年6月 3-02-03 (口頭) 【231 鶴田 護､角山寛規､古屋亜理､美膏津文典､大野公一 極性分子が吸着したアルカリハライドナノ結晶Nanln.1+の光誘起解離反応 第20回化学反応討論会 東京 2004年6月IP6S (ポスター) -15-＼

[24】 中川原著奈､角山寛規､美香津文典､大野公一

アルカリ金属原子-アクリロニトリル系のクラスター内反応:イオン化効率曲線の 測定による反応生成物の同定

第20回化学反応討論会 東京 2004年6月lP69 (ポスター)

[25] F. Misaizu, A. Furuya, H･ Tsunoyama, and K･ Ohno,

Photodissociation Dynamics of Metal Ion-Ligand Complex,

physical Chemistry Col]oquium, Sendai, August 2004･ (ポスター)

【26卜 古屋亜理､角山寛規､美香津文典､大野公一

金属原子とハロゲン化メチルからなる気相錯体イオンの光解離ダイナミクス 原子衝突研究協会第29回研究会 仙台 2004年各月 P27 (ポスター)

【27】 F. Misaizu,

Multiple Photokagmentation Pathwayswith Diverse RecoiIAnisotropyfrom a Metal-Ligand

Complex,

Gordon Research Conference on Molecular and Ionic clusters, Aussois, France, September 2004. (口頭(hottopic)およびポスター)

[28] A. Furuya, H. Tsunoyama, F･ Misaizu, and K･ Ohno,

photodissociation Dynamics and Fragmentation Pathways of Mg+-Methyl Halide

Complexes,

12th lnternationalSymposium on Small Particles aJld Inorganic Clusters, Nanjing, China,

september2004. A-I-33 (ポスター)

【29】 H. nunoyama, Y Yasumura, K･ Ohshimo, F･ Misaizu, and K･ Ohno,

Electron Distribution and lntracluster Reaction in [Nan(CS2)2r Negative Ion Clusters

12th lntemational Symposium on SmaH Particles and Inorganic clusters, Nanjing, China,

september2004. A-ll34 (ポスター)

[30] M. Tsuruta, H. Tsunoyama, A･ Furuya, F･ Misaizu, and K･ Ohno,

Adsorption of Methanol Mo)ecules on Alkali Halide cluster Ions,

12th lntemational Symposium on Small Particlesand Inorganic Clusters, Nanjing, China,

september2004. A-II-16 (ポスター)

-16-[3 1] W･ Nakagawara, H･ Tsunoyama, A. Furuya, F. Misaizu, and K. Ohno,

Adsorption reaction of polar organic molecules on SiJ cluster ions,

12th lntemational Symposium on Sma)) Particles and Inorganic Clusters, Nanjing, China,

September2004. A-ⅠⅠ-22 (ポスター) 【32】 美香津文典､鶴田護､古屋亜理､角山寛規､大野公一､リントウルオト正美 NaIナノ結晶イオン-のメタノール分子吸着反応 分子構造総合討論会 広島 2004年9月lB19 (口頭) 【33】 中川原著奈､古屋亜理､角山寛規､美膏津文典､大野公一 光イオン化質量分析法によるアルカリ金属原子-ビニル化合物クラスターの異性体 構造の研究 分子構造総合討論会 広島 2004年9月lPO40 (ポスター) 【341 古屋亜理､鶴田 護､中川原著奈､美香津文典､大野公一､井口佳哉､十代 健､ 西 信之 Al+-(CH30H)〝の赤外光解離分光 分子構造総合討論会 広島 2004年9月lPO41 (ポスター) 【351 井口佳裁､大下慶次郎､美香津文典､永田 敬､西 信之 赤外光解離分光法による､水和金属イオンの溶媒和構造と金属挿入反応の研究 分子構造総合討論会 広島 2004年9月 2BOi (口頭) [36] 美香津文典､古屋亜理､角山寛規､大野公一 金属原子を含む気相イオン錯体の光解離分光 日本分光学会秋季講演会 仙台 2004年11月 (口頭､依頼) 【37] 鶴田 護､古屋亜理､角山寛規､美啓津文典､大野公一 分子が吸着したNaIクラスターイオンの質量選別光解離分光 日本分光学会秋季講演会 仙台 2004年11月 (ポスター)

【3S】 A･ Fumya, H. nunoyama, F. Misaizu, and K. Ohno,

Photodissociation Spectroscopy and Dynamics of Mg'-Methyl Halide Complexes,

The 2nd International COE Symposium for uGiant Molecules and Complex Systems," Sendai,November2004. (ポスター)

-17-【39】 A. Fumya, H･ nunoyama, F･ Misaizu, and K･ Ohno,

photoinduced Dissociation Dynamics of Mg'-Methyl Halide Complexes,

Intemational Symposium on Stereodynamics of Chemical Reactions 2004, Osaka, November

2004. PBO2 (ポスター) [40】 古屋亜理､角山寛規､美香津文典､大野公 共鳴光励起による金属原子-ハロゲン化メチル錯体イオンの解離過程‥反応経 路と動力学のハロゲン原子依存性 2004年度宇宙空間原子分子過程研究会｢共鳴制御による反応機構クロスオーバー｣ 相模原 2005年1月 El (口頭) 【41】 鶴田 護､古屋亜理∴角山寛規､美賓津文典､大野公一､リントウルオト正美 かご型構造をもつアルカリハライドクラスターイオン-の極性分子吸着反応 第85日本化学会春季年会 横浜 2005年3月lG3-19 (口頭) 【421 松嶋 充､古屋亜理､鶴田 護､中川原著奈､角山寛規､美香津文典､大野公一 窒化ホウ素クラスターイオンBnN'の光解離過程 第85日本化学会春季年会 横浜 2005年3月lG3-46 (口頭)

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