酸化亜鉛電子写真感光層の光減衰に対する実験式
（1977．12．13受理）徳 永 一 美＊・安 西 正 保＊・土 井 哲 夫＊
An Empiricol Equo↑ion for萱he Ligh↑Decoy Curve of↑he Zinc Oxide Eledropho奮ogrophic LoyersKazumi TOKUNAGA，Masayasu ANZAI and Tetsuo DOI
（Hitachi Research Lab．，Hitachi Lt（1．，Kuji−cho，Hitachi，Ibaragi） An empirical equation for the light decay curves of zinc．oxide electrophotographic（ZnO） 1ayers is suggested． In the relatively wide range from the initial value to a value about one third of the initial value，the surface potential of the ZnO＿resin layers seems to conform to the equation V「＝「Vf exp（一α∫2） where V∫：initial value of the surface potentia1， α：posltlveconstant・ The authors use this equation to quantitatively（letermine the degree of reciprocity law failure an（1to determine an intrinsic value for the photosensitivity of ZnO−resin layers． 1． 緒 目 酸化亜鉛をバインダー中に分散させた，いわゆる酸化 亜鉛電子写真層（ZnO層）の表面電位減衰特性は単純に CRを時定数とするExponential decayとならないこと は良く知られた事実である． 従来からこのようなZnO層の減衰特性を数式で表現 する試みがあり，現在2，3の実験式が提案されている． 井上ら1）は帯電中止後何秒か以後のZnO層の表面電 位は暗減衰・光減衰を含めて V＝Vfexp（一為レ！孟） （1） ただし，Vf：初期電位 為：定数 によって非常によく表現しうることを見出している． これとは別に，飯田ら2）は理論的見地からZnO層の 光減衰について考察し，コロナイオンがZnO層表面に イオン吸着した後ZnO層中を拡散輸送されると考えれ ば輸送理論の関係式から（1）式を導き得ることを示し た． 山口ら3）は（1）式よりも実際の表面電位減衰特性によ く一致し，しかもある程度物理的意味を含めた実験式 ＊日立製作所・日立研究所 日立市久慈町大甕4926 1 （n一御）K 1 ＝ ・孟＋ （2） V”一郷 7ηC V「∫鶉¶ を見出した． ここでnはZnO層の非オーム性に関係する因子，窺は静電容量に関係する因子，K，CはそれぞれZnO層
の電気抵抗および静電容量に関係する定数である．すな わち感光層が示す電圧・電流特性を1＝κ’V” （3）
により，また平板コンデンサに於ける式をQニCV励 （4）
によってそれぞれ非直線性を導入して（2）式を導いた． 近藤ら4）はAmick5）およびHauHe6）の理論を発展さ せると同時に，ZnO層の帯電面側より光を照射した場 合と裏面側より光を照射した場合について比較して，光 減衰初期はバルク放電が，その後は電極間放電が支配段 であると考えた7）．理想的な感光体に於いては光減衰初 期にはv一鷲一喘〉2ノ （5）
ただし，N：毎秒生成されるキャリアの数 π：ドナー濃度 に従って表面電位が減衰するはずである8）．これらの実験式，例えば（1）式などを実際のZnO層 の光減衰曲線に適用すると，光減衰開始後一定時間経過 後の表面電位減衰についてはよく現わすものの，光減衰 初期の状態については表現できないことがわかる．一 方，（5）式は理想的な感光体について理論的に成立つこ とは理解できるが，実際の感光体に於ける表面電位減衰 との対応は明らかではない． 筆者らは実際のZnO層の光減衰特性を検討した結果， 従来提案されている実験式でよく表現することが出来な かった，光減衰初期のS字型の肩の部分をよく表わす実 験式を見出した．また，この実験式を用いると減衰に及 ぼす各要因をまとまった形で表示することができること が分った．ここにその概要を報告し，相反則不軌の定量 的表現や感光体の固有感度についても付言する．
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5 玩2
李 卜2．実験手段
」 bρ ニ ↑ （a） 一∼ 辱 ↑ （一C）…1・9（卜κ，） 2．1 実験装置 ターンテーブル形の表面電位計を用いて，試料を帯電 後表面電位測定位置に停止させ，その状態で約5秒間の 暗減衰を経た後，光を照射した．光の制御はランプの過 渡特性の影響が入るのを避けるため，シャッタによる遮 光方式とした．全閉→全開の応答時間は10ms以内で， 表面電位計の応答速度が70ms程度であることを考慮 に入れると応答性は十分である． 光源には2，845。Kのタングステン光を用いた． 2．2実験材料 実験に供した材料は当所で試作した高感度ZnO感光 体（試料A）と市販の酸化亜鉛感光紙（試料B，C，D）を 用いた．試料AのZnO感光体はバインダにアクリル系 およびアルキッド系の樹脂を用い，ブロムフェノールブ ルーにより色素増減した材料である．以下の実験には主として試料Aを用いた．試料Aのレジン：ZnO比は
17．5：100（重量比）である． 5． 結果とその検討 5．1 露光曲線と従来の実験式との関係 ZnO層（試料A）を帯電して露光したときの光減衰の 状態について調べた，ごく一般的なVせ特性も含めて Fig．1に示す．（1）V冠曲線
縦軸に表面電位Vを横軸にオをとるとFig．1（a）に示 す如く露光曲線はS字形を示すことは良く知られた事実 である． （2）7＝7，exp（一為〆丁） Fig．1（a）の曲線を今度は縦軸に1097を，横軸に （b）一π （d） ＿！ Fiど．1 Variou5expressions of the light decay curve of the ZnO−resin layers with different scale of abscissa and ordinate． レ／7をとって書き直すとFig』・1（b）の曲線が得られる． このスケールでプロットしたとき直線が得られれば上記 実験式の妥当性が示されたことになる． （b）図から，光 照射直後は直線から大きくずれるが，一定時間経過後は よく直線にのること，言い換えれば（1）式の妥当性が示 される． この式では露光曲線のS字形の肩の部分は表現出来な いことがわかる． 1 ＿（π一窺）K 1 （3）一一 孟＋ V”一錫 7nC I！∫π吻 一つの露光曲線についてはπ，吻，C，瓦硲は定数で あるからこの式は オ＝：K・V「（魏一π）＋K2 （6） と書直すことができる，（6）式を検証するには，実験曲 線上で（’V・，オ・），（72，∫2），（73，孟3）を7ゴが等比的，即ち 巧＝レ／佑％と選べば，（6）が成立つとき 孟1オ3−622 K2＝ （7） 孟1十∫3−2云2 の関係が導かれる．（7）式よりK2の値が計算できて （6）式は 1・9（∫一K2）＝1・gK・＋（駕一n）1・g7 （8） の直線形に帰することができる9）， Fig．1（c）は（8）式に従って（a）の曲線をフ。ロッ、トし たものであるが，この実験式でもS字形の肩の所，即ち 光減衰の初期は大幅に直線よりずれることがわかる．本 来，ZnO層の光減衰の場合のように上に凸の部分と凹 の部分を同時に含んでいる曲線については（8）式では表 現できない．（4）既一喘）〆
Fig．1（d）のように縦軸にv，横軸に孟2をとればほダ 直線となる．この式は光減衰の初期をよく表現するこ とがわかる．初期はよく実際の光減衰曲線を表わすが （2／3）1Vf以下では直線からはずれてしまう． 3・2 実験式γ＝γ∫exp（一α￠2）の提案 （5）式より出発して，（5）式よりももっと広範囲で光 減衰曲線と合致する実験式を探したところ，縦軸に10gV を，横軸に〆をとって光減衰曲線をプロットすれば0．2 ∼0．3Vfまでの広範囲において直線となること，つまり 実験式として V「＝V「∫exp（一α孟2） （9） を採用すれば光減衰の様子をよく表現しうることを見出 した．Fig．2に横軸を〆とした場合とレ／7とした場 合の10g Vの様子を示すが，興味深いのは実験値が（9） からずれ始めると今度は（1）式に従うという事実であ る．即ち
V二臨誹7）糠騨鞍）｝（1・）
市販の酸化亜鉛感光紙についても同様にしてプロット した．｝結果をFig．3に示す．市販感光紙についても （10）式がよく成立つことがわかる． 3．3 定数α，βの振舞 （10）式中のαおよびβが露光時の光強度1や初期帯 電電位’Vfにどのように依存しているかについて検討を 加えた．Fig．4は入射光強度1が異なる場合の表面電位 の状態で，Fig．4中の直線の傾き，すなわちαとβを 一500 一200 ロ と 罵一100 ＝： ＝ の ぢ ⊆」 一508
謹 誉 oり ↓一20 一10 一5 Experimental value （abscissa：、「7） ／ 444 ／
A ム ▲ 4 ム 光強度1に対してフoロットしたのがFig．5である． αはFig．5で直線によくのっており，実験式として は α＝：α・11・86 （11） が得られる． βについてはデータが分散しているもののほ穿0．5の 傾きの直線を回帰直線とみなすことが出来る．データが 一500 一200 一100 冠 〕 ∼50 で ’；： ニ9
0 ・一20 α8
謹 一10 誉 の o ▲ ●C
AbscissaKind・fpaper12Vσ
A o ● B △ ▲ C ロ ■ Light Intensity：10〔lux〕B
A
B
C
A
／
．o Experimental value （a，bscissa．：’2） 0 0．2 0．4 0．6 0．8 1．0 −Time〔s〕 ∫2，π Fig．2 Coincidence of light decay curve of the ZnO−resin layer with V＝7∫exp（一αオ2）an（i V「ニ7，exp（一βレ！一『） 0．5 1・0 1．5 2．0 2．5 π Fig．30 1 2 3 4 5 6 7，2
−Time〔s〕 Light decay curve of the ZnO−resin coated papers with the view of coincidence with the empirical equations of7＝V∫exp （一α∫2）and VP＝1V，exp（一βレ！7）． 昌一500 ピ 冠 コー200 ⊆ の さ 亀一1008
説 碧 一50 あ↓
一20 一10 ￥￥ ＼ ￥ ￥￥ ￥＼ ￥ ￥ ￥ ＼ 4．8 ￥ ￥ ￥ ＼ ￥ ￥ ￥￥￥ ＼＼＼1よ31益3⑨4＼＼
32．5 ￥ ＼ ＼ 4．8 6．4 32．516．311・3hne abscissa
‘2 一一一一 π 0．5 1．0 1．5 −Time〔s〕， ∫2＆4「ガ Fig．4 Light decay curve with different inten− sity of incident tungsten lamp．ばらついているのはこの領域が低電位であって測定精度 がよく出ないのと残留電位の影響を受けているものと思 われる．βに対する実験式としては 20 10 隻 5 冥
雪
↑21
0．5 0．2 0．1 0．05 β＝・β011／2 （12） が得られる． ∼ 定数αおよびβが初期帯電電位Vまの影響をどのよ うに受けるかについて検討した．その結果をFig．6に 示す．Fig．6における直線の傾き，すなわちα，βをV∫ に対してプロットした結果をFig．7に示す．Fig．7の ／ ★ ノ1！
！★β ★／ ！★】hc．＝0．5
ノ ／ ！★ ノ 埼 ！ ！ 埼 α Inc．＝1．86 α二α。r・86 β＝β。P5 20 15 曳 ♂↑1。
5 α！二4．00
★ β ／ ★ ＿＿＿＿一一＿＿一一・一噛』一一一一一 ★ ★ 叉α0
100 2QO 300 400 500 （a）一防〔V〕
12 51020 50100
−L噛ht Intehsi重y〔lu幻 Fig．5 Dependence ofαandβon light lntenslty． 一500 〔一200 ン ご魯ヨ00
① o q ① ⇔ d ㎏』 コ o弓 1 ， 一50 一20 一1σ 一5 一2 lightintensity：8．75〔lux〕 parameter：罵〔V〕 m sample：A line abscissa ∼2 π ￥ ￥ ＼ ￥￥ ＼￥ 雛￥亀￥1￥￥￥＼￥ ￥ ￥＼￥曾 ￥￥￥￥￥
￥￥￥￥￥＼￥＼￥￥◇￥￥￥￥￥梅
弱が￥、諭N難
￥49￥、123￥ 0．5 1．0 →Time〔s〕 ，π＆診2 Fig．6 Light decay curve with different surface potential at the initial state． 105
◇ も 21
3
↑1
0．5 0．2 0．1 αo与 0．02 o／
α一αノ＝巌』2‘5｛
αノ＝＝4．〇一 ゐ＝1．6×105 10 20 50 100 200 500 1000 一罵〔V〕 （b） Fig．7 Dependence ofαandβon V，． In Fig．7（b），（α一α，） in Fig．7（a） is plotted against Iog V「’．＞一500 ご ．由 芒 の ぢ一200 α
8
説一100 弩 の ↓』500 sample：A data ／ 〆 o 。 1．231ux ’ ／ 16．31し以 data 臥／ ﹄￥ ￥￥ ＼な 、 y＝玩exp（一α∼）y＝1委exp（一βπ）／ 、 0 1 2 3 4 5 一∼2 0．6 0．7 0．8 →・7 50 20 10 50 32．51ux 20 0．8751ux ￥奴 10 −200 ￥￥ ム￥ 、昼、 、△、 一100 0 1 2 3 4 5 0．5 0．6 0．7 一心，2 一一）「1 −Time〔s〕 Fig．8 Some examples which show disagreement between experimental data and the empirical equatlons． 結果より織瓢5｝
が得られる， 3．4実験式からのずれ （1） V＝・V’exp（一α云2）からのずれ （13） 光強度の弱い場合（2．51ux以下）では光減衰の初期に おいて実験式からのずれが観測される．結果をFig．8 に示す．51ux以上の光強度に対してはこのようなずれ は認められず，Fig．4におおいて露光直後よりよく直 線上にのる．照射光強度の弱い場合には暗減衰の影響を 無視することが出来なくなるためと考えられるが，はっ きりした傾向を把握するには至っていない． （2） 1V＝7f exp（一βレ毎）からのずれ 光強度が強い領域に於いては，この実験式よりずれて いく傾向がある．Fig．8にその例を併記しておいた， この原因についてはあまり報告例もなく，原因もよく分 らない．4．考
察 酸化亜鉛の光減衰で光照射直後に見られるS字形の肩 の部分をよく表わしているのは近藤らが導いた（5）式以 外には見当らない．（5）式はZnO層のバルク帯電が光 を照射することにより電荷を放出していくものという仮 定から導かれたものである．光減衰初期において（5）式 が成立することはバルク放電説を裏付けるものであろ う． （5）式と本報告で提案した（9）式がどの範囲まで実際 coincident with exp（一α’2）←一 1
with（L牡ん’2） 1 ＿500一 →： Ic・incidentwithi、 L璽π）
ロ＞1￥ 1
しノ ー一400N梗￥6 1
．弱ハ￥…
る ，＼￥…丁＼1と恥xp（一βπ）ろ一300 1 ￥￥￥ ’ユ 葦一2（）。 1』｝う一ん！／＾＼！ Experimental 桑 ／decayCurveデ ー1（lo． ＼〆 Uニレ㌔exp（一α’2）ノヘ＼ ＼、 0 0 1 2 3 −Time〔s〕 Fig．9 Coincidental range between experimental decay curve and three equations． の光減衰曲線と一致するかをFig．9に示すが，（9）式 の方が広範囲，すなわち1V∫から約（0．3∼0．2）’Vfに至 る範囲をカバーしうるのである．6鞠α’2も級数展開すれ ば， α2∫4 α3∫6 8一α’2＝1一α∫2＋一一一＋一・・ （14） 2！ 3！ となって最初の2項は（5）式と全く一致するのであるか ら，光減衰初期で（5）式と（9）式が一致するのは当然と 考えられる．（14）式の第3項以下がいかなる物理的な意 味を持っているのかについては現在のところ明らかには していないが，今後理論的な解析も行なって明白にする 必要があろう．（9）式は次の点で便利である． （1） Iz’から（0．3∼0．2）Vfに至る光減衰の最も重 要な部分で広範囲にわたる表電電位の状態を表わ している． （2） 7＝U exp（一αオ2）から光減衰がずれる領域で は今度は7＝1V∫exp（一βレ／了）に従って電位が 減衰する． （3）α，βを介して実験結果をまとまった形で整理す ることができる． （3）の実験結果の整理について若干付言しておく．ま ず相反則不規の定量的表現について述べる．Fig．5か らわかるようにαの傾きは1・86が得られ，照射光強度 をパラメータに入れた光減衰初期の様子は 「V＝V「∫exp（一α011・86孟2） （15） と表わすことができる． 仮にいま 「V‘＝＝「V∫exp（一α012オ2） （16） と表わし得る感光体があったとすれば，この感光体は 丑，すなわち露光量〔1ux．s〕が一定のとき，表面電位 減衰量は一意的に決定され，相反則性の成立っことを意味する． （15）式の場合には11・86孟2の関数として表面電位が決 定され，露光量が一定であっても光強度1により表面電 位が異なることになる． 一方，表面電位がexp（一β〆云）に従う領域に於いて は入射光強度1と表面電位の間には，ほ穿 V「＝：V「∫exp（一βレ／『『） （17） ＝V「∫exp（一βoレ／7＝7） （17）ノ が成立して相反則性が成立つことがわかる． ここで本報告で提案する実験式を用いることにより， 相反則不軌の定量的表現が可能となる点は興味深い．す なわち表面電位を 7＝・∫（1￠∫） （18） の形で表現し得たとき諾が1よりどの程度異なっている かということはとりもなおさず相反則不軌の度合を表現 するものであろう．例えば（18）式において 諾一1 （19） で相反則不軌を表わすものとすれば（15）式の場合の相反 則不軌の度合は一〇．07である，といった具合に表現が 可能になると思われる， 次にαと玩の関係が（13）式で求められている．この （13）式と（15）式を統合すると V「＝V「∫exp〔一（α〆十為V「〆2・5）・11・86・孟2〕 （20） となる．ここで，Vがq．5脇となるに要する時間をオゐ と表わすことにすれば指数のベキ項は Sznoニー（α十ゐV「∫一2・5）・11・86・孟h2 （21） となる．これは感光体の初期帯電電位V∫や照射光1のロ 強さとは独立な一定の数値（感度）を与えることになろ う． ZnO層の組成をパラメータにとって，材料や成分比 が異なる場合に脇や1に掛かるベキ係数がどのような 数値をとるについては解析していないが，それほど本報 告のものとかけ離れた値をとることはないと思われる． その場合には（21）式をもってZnO感光体一般の感度に， ついて規定することが可能であろうと思われる． 無定形セレンの場合についてSch雌ertらは感光体の 相対感度を 7f1／3
