鉱 山 地 質(MINING GEOLOGY),41(6), 351∼366, 1991
中国地 方 の ロ ウ石 鉱 床 とセ リサ イ トの鉱 物 学 的 性 質,
特 に層 間NH4組
成,雲
母/ス メ クタイ ト混 合 層構 造,
2M2ポ
リタ イ プ と加熱 特 性 の特 徴 につ い て
東 正 治*・ 岡 崎 一 雄**・ 中 村 豊 春***・ 真 崎 克 彦****
Mineralogical features of sericite comprising Roseki clay deposits in the Chugoku province of
western Japan, with special reference to interlayer NH4 composition, mica/smectite
in-terstratification, 2M2 polytype and thermal behavior.
By Shoji HIGASHI, Kazuo
OKAZAKI, Toyoharu
NAKAMURA and Katsuhiko
MASAKI
Abstract: Sericite is an important constituent of Roseki clay deposits, which are hydrothermally altered pyroclastics and lavas distributed regionally in the Chugoku province of western Japan. It is usually utilized as raw materials for refractories and ceramic wares as well as kaolin and pyrophyllite.
X-ray, chemical and thermal analyses have been made on sericite specimens from several Roseki clay deposits, which are classified into three types based on characteristic alteration minerals. Their X-ray properties differ con-siderably from deposit to deposit. Sericite in close association with andalusite and corundum in the so-called high temperature type deposit of the Uku mine (Yamaguchi Prefecture) is well crystallized, 2M1 mica with a composition closer to muscovite. In typical Roseki deposits producing characteristic monomineralic sericite clay in the Yagi and Shinagawa-Mitsuishi mines (Mitsuishi area, Okayama Prefecture) and the Kayano deposit (Hiroshima Prefecture), however, it often occurs as interstratified mica/smectite with expandable layer less than 20%. Its polytype is determined to be predominantly 2M2, though it is confirmed by two diagnostic reflections at 2.43•ð and 2.09•ð. The specimens in the Horo mine (Hiroshima Prefecture) are intermediate in crystallinity and polytype.
Substitution of NH4 for interlayer K in muscovite-tobelite series is very common and extensive in the specimens from the Yagi, Shinagawa-Mitsuishi and Horo mines, which can be correlated with enlargement of basal spacing from 10.0•ð (muscovite) to 10.36•ð (tobelite). Because of liberation of NH4 at 400•Ž, two steps of dehydroxylation in the range of 600-800•Ž and rapid transformation to mullite at 1000•Ž, these NH4-bearing sericites are similar to pyrophyllite rather than to muscovite (K-mica) in thermal behavior.
Sericite from typical Roseki clay deposits in the Mitsuishi area is used as excellent raw materials for ceramic wares: both adequate plasticity and high refractoriness are ascribed to interstratification with small amounts of smectite layer and interlayer NH4 composition, respectively.
1.は じ め に ロ ウ石 鉱 床 は 陶石 鉱 床 と とも にわ が 国 の代 表 的 な熱 水 性 粘 土 鉱 床 で あ る.中 国地 方 では 山 口県 阿 武 地 区,広 島 県 庄 原 市 勝光 山地 区,岡 山県 備 前 市 三 石 地 区 を 中 心 に し て 多 くの 鉱 床 が 開発 さ れ,耐 火 レ ンガ ・るつ ぼ ・タイ ル ・衛生 陶器 用 原 料 や 製 紙 ・農 薬 ・塗 料 用 ク レー と して利 用 され て きた.多 くの鉱 床 が 主 要 な鉱 石 部 分 が 採 掘 され て 既 に 閉 山 した 中 で,大 規 模 な鉱 床 が ま と ま って 分 布 す る三 石 地 区 と勝 光 山地 区で は 現 在 で も採 掘 が 進 め られ, 重 要 な 粘土 鉱 物 資源 とな っ て い る. よ く知 られ て い る よ うに,ロ ウ石 鉱 床 は パ イ ロフ ィ ラ イ ト,カ オ リン,セ リサ イ ト*1類 の 粘 土 鉱 物 と石 英 で 構 成 され,一 部 の鉱 床 には 紅 柱 石,ベ ー ム石,ダ イ アス ポ ア,コ ラン ダム な どの高 ア ル ミナ鉱 物 が伴 うの で,こ 1991年7月4日 受 付,同 年9月27日 受 理. *高 知 大 学 理 学 部 地 質 学 教 室(Department of Geology , Kochi University, Kochi 780, Japan)
**東 興 建 設 株 式 会 社(東 広 島 市 八 本 松 町 飯 田171) ***日 研 技 術 株 式 会 社(金 沢 市 東 力4 -21) ****宇 部 興 産 株 式 会 社(宇 部 市 西 本 町1-12 -32)
Keywords: Roseki, Hydrothermal alteration, Sericite, NH4-mica, Tobelite, Interstratified mica/smectite, 2M2 polytype, DTA *1セ リ サ イ ト(sericite)は2八 面 体 型 雲 母(dioctahedral mica)を 表 す 場 合 の ほ か に,雲 母/ス メ ク タ イ ト不 規 則 型 混 合 層 鉱 物 を 含 む 熱 水 性 の2八 面 体 型 雲 母 粘 土 鉱 物 を 総 称 して 用 い られ る こ と も多 い.こ の 論 文 で も グ ル ー プ名 と して 用 い る. 351
東 正 治・ 岡崎一雄 ・中村豊春 ・真 崎克彦 れ らの 変 質鉱 物 の特 徴 に よっ て ロウ石 鉱 床 が 分類 され る (木野 崎,1965;片 山,1969).主 要 構 成 鉱物 の1つ であ る セ リサ イ トは 各種 ロ ウ石 鉱 床 に 主 成 分 また は 副成 分 鉱 物 と して 普通 に 産 し,特 に三 石 地 区 南 部 の鉱 床(八 木 鉱 山 お よび 土橋 鉱 山)で は ほ とん どセ リサ イ トだ け か ら な る ロ ウ石 が稼 行 され て い る(藤 井 ほ か,1971;神 谷 ・藤 井,1972).ロ ウ石 鉱 床 を構 成 す る セ リサ イ トに 関 して は 今 まで に も優 れ た 研 究 が 行 わ れ,そ の 成果 が報 告 され て い る.山 本(1965)は ロウ石 鉱 床 の 構成 鉱物 を総 括 的 に 報 告 した な か で,セ リサ イ トのK含 有 量 が 変 動 す る こ とに 注 目 し,さ らに,赤 外 吸 収 分 析 と化 学 分析 に よっ て Kの 一 部 がNH4に 置 換 され て い る こ とを 明 らか に した (YAMAMOTO,1967).藤 井 ほ か(1971)は 三 石 地 区 八 木 鉱 山 に お け るセ リサ イ ト鉱 石 の産 状 を 詳 し く調査 して,産 状 に よ って 底 面 反射 強 度比 や1Mと2Mポ リタイ プに よ るX線 的 性 質 が変 化 す る こ とを 見 い だ し,同 地 区 の土 橋 鉱 山 と五 反 田鉱 山 の セ リサ イ トにつ い て も同 様 の検 討 が行 わ れ てい る(神 谷 ・藤 井,1972;平 野 ほ か,1971). な お,土 橋 鉱 山 か らは2M2ポ リタ イ プ に 同 定 され る セ リサ イ ト試 料 がSHIMODA(1970)に よ って 報 告 され た. こ の よ うな 鉱 物 学 的 性 質 は,ロ ウ石 化 変 質 作 用 との 関連 性 だ け でな く,窯 業 原 料鉱 物 と して の利 用 面 か ら も重 要 に思 わ れ る. 筆 者 ら も三 石 地 区 八 木 鉱 山 と広 島 県豊 蝋 鉱 山 の セ リサ イ トに つ い て 調 べ,K-NH4置 換 に 基 づ く化 学 組 成 変 化 の著 しい こ とや,雲 母/ス メ クタ イ ト混 合 層 鉱 物 の形 成 と2M2ポ リタ イ プの 産 出が 普 遍 的 に 認 め られ る こ とを 概 報 した(HIGASHI,1982;東 ほ か,1983).そ の 後,他 鉱 山 の セ リサ イ トに つ い て も検討 を加 え た の で,こ れ ら の結 果 を ま とめ て報 告 す る. 2.ロ ウ 石 鉱 床 と セ リサ イ トの 産 状 中 国 地 方 に お け る 主 要 な ロ ウ石 鉱 床 の 分 布 をFig.1 に示 す,本 研 究 では 以 下 の 諸 鉱 山 の セ リサ イ トに つ い て 調 べ た. (1)岡 山県 八 木 鉱 山 お よび 品 川三 石 鉱 山 (2)広 島県 豊 蝋 鉱 山 お よび 日本 勝光 山鉱 山(茅 野 鉱 床) (3)山 口県 宇 久 鉱 山 これ らは いず れ も 中国 地 方 の 比較 的広 い範 囲に 分 布 す る 白亜 紀 後期 の酸 性 火 山砕 屑 岩(流 紋岩−石 英 安 山岩 質 凝 灰 岩)を 主 体 にす る 陸 成 堆 積 物 が 火 成 活 動 に伴 う上 昇 熱 水 で変 質 して形 成 され た と考 え られ(木 野 崎,1963),鉱 化 変 質 作 用 の 年 代 は 八 木 鉱 山 の セ リサ イ トか ら79Maの K-Ar年 代 測 定 値 が 報 告 さ れ て い る(柴 田 ・藤 井, 1971).生 成 機 構 に つ い て は,硫 化 水 素(H2S)を 含 む 上
Fig.1 Localities of Roseki and pottery stone deposits in western Japan. 昇熱 水 が 地 下 水 の 混合 に よっ て強 酸 性 化 し,岩 石 との 反 応 が進 行 す るな か で ア ル カ リ とアル カ リ土 類 成 分 が 溶脱 し,温 度 降 下 とpH条 件 の 変 化(ア ル カ リ性)に 伴 って 残 留 シ リカに よ る珪 化 帯 とAl質 鉱 物 の沈 澱 に よる ロ ウ石 化 帯 が 形 成 され た と考 え られ て い る(片 山,1969;藤 井 ほ か,1979).典 型 的 な ロウ石 鉱 床 で は,明 バ ン石 を 伴 い な が ら珪 化 帯 が 発達 し,構 成 鉱 物 は 石英 とパ イ ロフ ィ ライ トが 主 体 とな っ て,カ オ リ ン(カ オ リナ イ トとデ ィ ッカイ トが 普 通 で ナ ク ライ トは稀),セ リサ イ ト,ベ ー ム石 また は ダイ ア ス ポ ア,Al緑 泥 石(ド ンバ サ イ トーク ッケ ア イ ト系 列)な どの組 合せ で特 徴 づ け られ る.一 方, 随 伴 す る花 こ う岩 か らの影 響 を 受 け て,フ ッ素 鉱 物(ト パー ズ,ズ ニ石)や ホ ウ素 鉱 物(電 気 石,ジ ュモ ル チ ェ 石)を 伴 い な が ら コラ ンダ ム や紅 柱 石 な どの い わ ゆ る高 温 鉱物 を多 産 す る鉱 床 も知 られ て い る.片 山(1969)は こ の よ うな構 成 鉱 物 の 特 徴 も考 慮 して,典 型 的 な ロ ウ石 鉱 床 の他 に高 温 型,テ レス コー プ型(中 間 混 合型)に 分 類 で きる こ とを示 した.上 記5鉱 山 のな か で は,豊 蝋 鉱 山 と 宇 久鉱 山が そ れ ぞ れ テ レス コー プ型 と高温 型 の特 徴 を 有 して お り,そ の 他 の3鉱 山 は典 型 的 な ロ ウ石 鉱 床 に 属 す る. セ リサ イ トの 産 状 を 中心 に して各 鉱 山 の変 質帯 の特 徴 を 述べ る. 八 木鉱 山:三 石 地 区 の 南西 部 に位 置 す る八木 鉱 山 は,パ イ ロ フ ィライ トを 含 まず ほ と ん ど石 英 とセ リサ イ トだ け か ら な る ロウ石 を産 す る.藤 井 ほ か(1971)の 詳 しい調 査 と研究 に よ って 明 らか に され た よ うに,外 観 上 の特 徴 か ら珪 化 帯,斑(ふ)入 り陶石 化 帯,ロ ウ石化 帯,弱 セ リサ イ ト化 帯(弱 変 質 帯)の 変 質 帯 に区 分 され る,珪 化 帯 と斑 入 り陶 石 化 帯 は と もに 灰 白色 の変 質 岩 で,石 英 とセ リサ イ トか らな る.後 者 は や や 多 孔 質 で,原 岩(流 紋 岩 質 溶 結 凝 灰 岩)の 軽 石 片 が 微 粒 の セ リサ イ ト集 合 体 に 変 質 し
41(6), 1991 中 国地方 の ロウ石鉱 床 とセ リサ イ トの鉱 物学 的性 質 353 て,径1-5mmの 白 色 粘土 パ ッチ と して斑 点状 に 含 まれ る のが 特 徴 で あ る.弱 変 質 岩 は 原 岩 構造 を か な り明瞭 に 残 して軽 石 片 が しば しば 淡 緑 色 を 呈 す るセ リサ イ トに変 質 して い る.主 要 な鉱 石 と な って い る ロ ウ石 化 帯 は ろ う 感 の あ る軟 質 変 質 岩 で,暗 灰 色−緑 色 の 半 透 明 な色 調 を 有 して ほ とん どセ リサ イ ト単 体 で構 成 され る場 合 が 多 く (塊状 セ リサ イ ト鉱),肉 眼 的 には 他 鉱 山 に 産 す るパ イ ロ フ ィラ イ ト鉱 石 と区 別 しに くい.こ の 塊 状 セ リサ イ ト鉱
Fig.2
Underground map showing the mode of
occur-rence of sericite in the Yagi mine.
a. Ohkiri adit (91.81 m level), b. Shin-Shin-Ohkiri adit
(90.00m level).
は真 石(ま い し)と 呼ば れ,厚 い と ころ で10m程 度 の 幅 で連 続 的 な 分 布 を 示 す.こ の塊 状 セ リサ イ ト鉱 に鉱 物 組 成 が 同 じで,幅1m以 下 の不 規 則 な 脈 状 分 布 を示 す 脈 状 セ リサ イ ト鉱 が 中 石(ち ゅ うい し)と 呼 ば れ,こ れ も重 要 な鉱 石 とな って い る.大 切 坑 と新 々大 切 坑 に見 られ る 変 質 帯(変 質 岩)の 分 布 状 況 をFig.2に 示 す.藤 井 ほ か (1971)で 指 摘 され た よ うに,変 質 帯 は原 岩 の堆 積 面 に斜 交 して垂 直 方 向 に 発 達 し,鉱 床 全 体 と して は外 側 に弱 変 質 帯 を伴 い な が ら中 央 部 に珪 化帯 と斑 入 り陶石 化 帯 が分 布 し,こ の 斑 入 り陶 石 化 帯 の 内部 と周辺 部 に は比 較 的 に ま とま った 分 布 を 示 す 塊 状 セ リサ イ ト鉱 と膨縮 が 著 し く 連 続 性 に欠 け る脈 状 セ リサ イ ト鉱 が 発達 す る. 品川 三 石 鉱 山(現 在 品 川 開 発 鉱 山):三 石 地 区 ロ ウ石鉱 床 群 の 中央 部 に位 置 す る この 鉱 床 で も弱変 質 帯,珪 化帯, 斑 入 り陶 石 化 帯,ロ ウ石 化 帯 の変 質 帯 が識 別 され,八 木 鉱 山 に類 似 した セ リサ イ トの 産 状 が 認 め られ る.し か し な が ら,変 質 帯 中央 部 に 当 た る ロウ石 化帯 で は,淡 灰− 淡黄 色 で緻 密 質 な パ イ ロフ ィライ ト鉱 石 と カオ リナ イ ト 鉱石 が主 体 で セ リサ イ トは 少 な い.ま た,採 掘 が す す ん だ た め に現 在 見 る こ とは で きな い が,鉱 床 中 央 部 の 上 位 部 分 に は細 粒 状 ダ イ ア ス ポ ア とベ ー ム石 を 特 徴 的 に 含 む ロ ウ石 が産 した と言 わ れ る(鉱 山関 係 者 談) .ロ ウ石 帯 の セ リサ イ ト鉱 石 は いず れ も少 量 の パイ ロフ ィ ライ トを 含 ん で お り,灰,緑,赤 色 を帯 び た 色 調 変 化 が あ って 八 木 鉱 山 の 鉱 石 に 比 べ る と透 明感 が や や 強 い. 豊 蝋 鉱 山:広 島 県 の ほ ぼ 中央 部 に位 置 す る豊 蝋 鉱 山 に つ い て は 閉 山 中 で も あ り,十 分 な 調 査 は 実 施 で き て い な い.神 谷(1963)の 調 査報 告 書 を基 に,今 回の 調 査 結 果 も 総 合 す る と,鉱 床 は 全体 と して上 下 盤 の流 紋 岩 質 凝 灰 岩 に調 和 した 層 状 の 形 態 を示 し,鉱 床 の上 位 側 に セ リサ イ トを含 んで や や ろ う感 の あ る粗 粒 の珪 化 岩 が分 布 す る. 下 位 側 に発 達 す る ロウ石 帯 は パ イ ロ フ ィ ライ トを主 体 に して カ オ リナ イ ト,セ リサ イ ト,Al緑 泥 石,紅 柱 石 が 密雑 して伴 い,さ ら に最 下 部 に は ダイ ア ス ポ ア と コ ラ ン ダ ムの濃 集 帯 が認 め られ る.セ リサ イ トは珪 化 帯 と ロ ウTable 1 Chemical composition, interlayer NH4 ratio and basal spacing of representative sericites from the Horo mine .
* Composed of two sericite phases. In the parentheses is corrected the NH4-rich (larger basal spacing) phase assuming the co -existing NH4-poor phase has an intermediate composition between specimens (2) and (3) . **Based on the 5th order basal reflec-tion measured using silicon as an internal standard . (1) Clay zone (H-6-1), 2M2+1M. (2) Silicified zone (A-7-8)
, 2M1 (2M2). (3) Cl ay zone (H-7-2), 2M1+2M2. (4) Weakly altered zone (H-1-4)
, 2M2 (2M1), containing the 10.060 •ð phase (29.5%). ( 5) Weakly altered zone (H-1-2), 2M2? (2M1), containing the 10 .085 •ð phase (25.5%). (6) Weakly altered zone (A-7-24), 2M2? (2M1) , containing the 10.070 •ð phase (20.0%) and quartz (1 .0%).
石 帯 に 淡 緑 色 の 細 脈 また は不 規 則 な 小 レンズ 状 に産 す る こ とが 多 い.ま た,下 盤 側 の凝 灰 岩 も鉱 床 に近 接 す る所 で は 著 し くセ リサ イ ト化 作 用 を 受 け て ほ とん ど石英 とセ リサ イ トだ け か ら構 成 され る. 茅 野 鉱 床:広 島 県 勝 光 山地 区 鉱 床 群 の 南 西端 に 位 置 す る.こ の地 区の 多 くの 鉱 床 で は 石英 安 山岩 質 凝 灰 岩 が 変 質 して,上 下 盤 側 に 赤 鉄 鉱 で鉱 染 され た 珪 化 岩 を 伴 う層 状 の ロウ石 化 帯 が 発 達 し,パ イ ロフ ィ ライ トを 主体 に し て カ オ リン,コ ラ ンダ ム,ダ イ ア スポ ア,ベ ーム石,明 パ ン石 を 伴 うが(松 本,1968),茅 野 鉱床 は少 量 のパ イ ロ フ ィ ライ トとカ オ リナイ トが 伴 うセ リサ イ ト質 ロウ石 で 特 徴 づ け られ る. 宇 久 鉱 山:山 口県北 東 部,阿 武 地 区 の代 表 的 な鉱 床 で, 神 谷(1974)に よ って地 質 と変 質 帯 の産 状 が詳 し く研 究 さ れ た.鉱 床 周 辺 に は 流紋 岩 質 凝 灰 岩層 と凝 灰 岩 質 砂岩 ・ 同質 シル ト岩 ・同 質細 礫 岩 の堆 積 岩層 が分 布 して,こ れ ら の構 造 に 調 和的 な層 状 の変 質 帯 が報 告 され て い る.上 下 盤 側 の広 い範 囲 に セ リサ イ ト化 変 質 を 伴 い なが ら(セ リサ イ ト帯),堆 積 岩 層 部 分 が 著 し く変 質 して,紅 柱 石 とパ イ ロ フ ィラ イ トを 主 体 に して カ オ リナ イ ト,ダ イ ア ス ポ ア,コ ラ ンダ ムが 特 徴 的 に伴 うもの で(紅 柱 石 帯), この部 分 が ロウ石 と して稼 行 され て きた.既 に,鉱 石 の 大部 分 が採 掘 され て 閉 山 して い るが,残 存 す る 中央 鉱 体 北 側 壁 の 露 頭 で 変 質 帯 を 調 査 した の で そ の 産 状 をFig.
41(6), 1991 中 国地 方の ロウ石鉱床 とセ リサ イ トの鉱物 学的性 質 355
Table 2 Chemical compositions of representative
sericites from the Yagi mine and Kayano deposit.
(1) Massive sericite, 2M2, Kayano deposit.
(2) Spotted sericite (Ya-5), 2M2, Yagi mine.
(3) Massive sericite (Ya-6), 2M2, Yagi mine, composed
of two sericite phases with different NH4 content.
3に 模 式 的 に 示 す.石 英 と紅 柱 石 で構 成 され る 白 色緻 密 な 珪 化 岩 とパ イ ロ フ ィ ライ ト,カ オ リナ イ ト,ダ イ アス ポ ア を伴 って 粒 状 や 細 脈 状 の コ ラ ン ダム が特 徴 的 に 含 ま れ る軟 質 の粘 土 化 変 質 岩 が 層 状 に認 め られ,部 分 的 には 原岩 の凝 灰 岩 構 造 を残 す 弱 変 質 岩 も認 め られ る.主 要 な 鉱 石 は 粘 土 化変 質岩 で あ り,鏡 下 で は 紅 柱 石 の 柱 状 結 晶 も確 認 され る.セ リサ イ トは珪 化 岩 よ りも粘 土 化 変 質岩 に 多 く,しば しば セ リサ イ トだ けか らな る淡 緑 色 の パ ッ チや 脈 状 の産 状 が 特 徴 的 で あ る.パ イ ロ フ ィラ イ トも こ の セ リサ イ トに よ く類 似 した 産 状 を 示 して,両 者 は 肉眼 で は 区別 で き な い.ま た,局 部 的 に は,熱 水 変 質 作 用 に よ るセ リサ イ トとは 明 瞭 に 区別 され る 白雲 母 の 粗 粒 結 晶 (1cm大)が 晶 洞 状 の 水 晶 や ル チ ル 結 晶 を 伴 って 産 して お り,ペ グマ タイ ト化 変 質 作 用 の重 複 を示 唆 して い る. 3.実 験 前 述 の よ うに,ロ ウ石 鉱 床 には 様 々な 産 状 を 示 しな が
Table 3 EPMA analysis of sericite and muscovite from
the Uku mine.
* Determined as total Fe.
(1) Sericite vein in altered tuff (UM-135), 2M1, No. 2
pit.
(2) Pegmatitic muscovite in clay zone (UM-11), 2M1,
No. 3-1 pit.
らセ リサ イ トが 多 産 し,多 くの 場合 に 他 の変 質鉱 物 を あ ま り含 まず 単 体 で産 す るの で 比 較 的 に 純 粋 な試 料 が 得や す い.八 木 鉱 山 と豊 蝋 鉱 山 産 の 試 料 を 中 心 に して,X 線 分 析,化 学分 析,熱 分 析 を 行 って 鉱 物 学 的 性 質 の 特徴 を 調 べ た.ま た,他 鉱 山 の試 料 に つ い て も主 にX線 分 析 に よ って 鉱 物 学 的 性 質 の変 動 を調 べ る こ とに よ り,各 鉱 床 間 の違 い を 比 較 した. 実験 に は 沈 降 法 で2μm以 下 の粒 径 に分 離 され た 試 料 が 用 い られ,特 に,化 学 分 析 用 に は 石 英 な どの不 純 物 が で き るだ け 除 か れ る よ うに1μm以 下 の 粒 径 を分 離 して 用 い た.X線 分 析 はX線 回折 装 置(理 学 電 機2038型)で 定 方 位 試 料(ペ ー ス ト状 試 料 を ス ライ ドガ ラ ス に塗 布 し て風 乾 させ る)に よ る底 面 反 射 の検 討 と通 常 の不 定 方 位 試 料 に よ る ポ リタイ プの 同定 を行 い,一 部 の試 料 につ い て は ス メ ク タイ トとの 混 合 層構 造 を調 べ る た め に グ リセ ロー ル 処 理(定 方 位 試 料 を グ リセ リ ン5%水 溶 液 で 湿 潤 し,半 乾 燥 状 態 にす る)後 の 実 験 も行 った.熱 分 析 は示 差 熱 天 秤 装 置(理 学 電 機TG8110)に よ りTG-DTAの 同東 正 治 ・岡 崎 一 雄 ・中 村 豊 春 ・真 崎 克 彦 鉱 山地質: 時 測 定 を 行 い,約15mgの 試 料 を α-Al2O3と と も に 大 気 雰 囲 気 中 で 室 温 か ら1100°Cま で10°C/minの 昇 温 率 で 加 熱 し た.化 学 分 析 は 湿 式 分 析 法 で 行 い,NH4の 分 析 は 東(1986)に よ る.な お,一 部 の 試 料 に つ い て はX線 マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ー(日 本 電 子JXA-5A)に よ る 化 学 分 析 も行 っ た. 4.セ リサ イ トの 鉱 物 学 的 性 質 4,1化 学 組 成 豊 蝋 鉱 山,八 木 鉱 山 お よ び 茅 野 鉱 床 産 の 代 表 的 な セ リ サ イ ト試 料 の 化 学 組 成 をTables1 ,2に ま と め て 示 す. 豊 蝋 鉱 山 産 試 料 は ロ ウ 石 化 帯(nos.1,3),珪 化 帯(no .2),下 盤 弱 変 質(セ リ サ イ ト化)帯(nos .4,5,6)の セ リサ イ トで あ り,八 木 鉱 山 と 茅 野 鉱 床 の 試 料 は 典 型 的 な ロ ウ 石(塊 状 セ リサ イ ト鉱)を 構 成 す る セ リサ イ トと 斑 入 り陶
Fig.4 X-ray basal reflection
pat-terns of representative sericites
from the Horo mine.
A. H-6-1, B. H-7-2, C. A-7-24.
Their chemical compositions are
given in Tabl 1. S is coexisting
NH4-poor sericite phase.
石 中 の セ リサ イ トで あ る.Table3は 宇 久 鉱 山 産 の セ リ サ イ トと ペ グ マ タ イ ト質 白 雲 母 に つ い て のX線 マ イ ク ロ ア ナ ラ イ ザ ー に よ る 分 析 結 果 で あ る . 宇 久 鉱 山 の セ リサ イ トが ほ と ん どmuscoviteの 理 想 組 成 に 近 い 化 学 組 成 を 示 す の に 対 し て,豊 蝋 鉱 山 と 八 木 鉱 山 の セ リサ イ トは 化 学 組 成 に 著 し い 特 徴 が あ る.層 間 KのNH4に よ る 置 換 が 普 通 に 認 め ら れ る 点 で あ り, muscovite-tobelite(理 想 組 成 はNH4Al2Si3AlO10(OH)2; HIGASHI,1982)系 の 広 い 範 囲 に 固 溶 体 が 形 成 さ れ る こ と で あ る.層 間 イ オ ン の 組 成 はNH4を ほ と ん ど 含 ま ず muscovite組 成 に 近 い も の(Table2,no.1)か ら層 間NH4 比(NH4/(NH4+K+Na+Ca))が0.65に 達 す るtobelite 組 成(Table1,no.6)ま で 変 動 す る.後 述 す る よ う に, こ れ ら の 層 間NH4組 成 は セ リサ イ トのX線 的 性 質 と加 熱 特 性 に 密 接 に 関 係 す る の で 大 変 重 要 で あ る.豊 蝋 鉱 山
41(6), 1991 中国地 方 の ロウ石鉱床 とセ リサ イ トの鉱物 学的 性質 357 のセ リサ イ トと八 木 鉱 山 お よび茅 野 鉱 床 の セ リサ イ トに は 層 間NH4組 成 以 外 に も明 瞭 な違 い が認 め られ る.前 者 が1-2%のFe2O3を 含 む の に 対 し て,後 者 はFe2O3 含 有 量 が 非常 に 少 な く,ま た,層 間電 荷 が 前 者 の 場 合 に は0.9程 度 と高 く,後 者 の場 合 に は0.8-0.7程 度 に 低 い. セ リサ イ トの 層 間 電 荷 は結 晶 性 の 良否 に対 応 し,低 い 層 間 電 荷 は後 述 の よ うに雲 母/ス メ クタ イ ト混 合 層 鉱 物 の 形 成 を 意 味 す る.豊 蝋 鉱 山 の セ リサ イ トは直 接 稼 行 の 対 象 に は 必 ず し もな って い な い が,八 木鉱 山 と茅 野 鉱 床 の セ リサ イ トは鉱 石 と して稼 行 され て お り,Fe含 有 量 が 少 な い こ と と相 ま って 混 合 層 鉱物 の形 成 が窯 業 原 料 鉱 物 と して の重 要 な 特 性 の よ うに 考 え られ る. 4.2X線 的 性 質 ロ ウ石 鉱 床 の セ リサ イ トは 層 間 イ オ ンの組 成 変 動 と雲 母/ス メ ク タイ ト混 合 層 鉱物 の2つ の 性 質 に よ ってX線 底 面 反 射 パ タ ー ンが 変 化 す る.Figs.4,5に,豊 蝋 鉱 山 と八 木 鉱 山 産 試 料 の 代 表 的 な底 面 反 射 パ タ ー ン例 を 示
Fig.5
X-ray basal reflection
pat-terns of representative sericites
from the Yagi mine.
A. Ya-8-14 (massive sericite),
B. Ya-8-12 (massive sericite),
C. Weakly altered zone (an open
pit sample).
す.豊 蝋 鉱 山 の セ リサ イ トは反 射 ピー クが シ ャー プで, 各 底面 反 射 のd値 間 に は 整 数 比 の関 係 が成 り立 つ(Fig. 4).こ れ は ス メ ク タイ ト成 分 層 を含 まず に雲 母 成 分 層 だ け か ら構 成 され る良 結 晶 質(純 粋 な)セ リサ イ トで あ る こ とを示 して い る.層 間 イ オ ン組 成 に よ る底面 反 射 パ タ ー ン の 変 化 も 注 目 さ れ る.Fig.4の 試 料A,B,Cは 層 間 NH4比 が0,09,0.32,0.65と 変 化 す る が,NH4の 増 加 に 伴 って,各 反射 のd値 が 次第 に 大 き くな り,底 面 間 隔(約 10Å の 雲 母 構 造 単 位 層 の 厚 さ)が 大 き くな る性 質 が認 め られ る.ま た 同時に,1次 底 面 反 射 の相 対 強 度 が 強 くな る傾 向 も著 しい.こ の2つ の 性 質 はNH4を 含 む セ リサ イ トの特 徴 と して重 要 で あ る.一 方,八 木 鉱 山産 試 料 で は反 射 パ タ ー ンの プ ロ フ ィル が や や 複雑 で,奇 数 次反 射 が ブ ロー ドに な る と と もにd値 が整 数 比 を示 さ な い特 徴 が 認 め られ る(Fig.5:A,B).こ れ ら の特 徴 は 雲 母 粘 土 鉱物 に は よ く見 られ る性 質 で あ って,雲 母 成 分 層 が ス メ ク タイ ト.成分 層 との不 規 則 混 合 層 鉱 物 を 形 成 す る こ とに358 東 正 治 ・岡 崎 一 雄 ・中 村 豊 春 ・真 崎 克 彦
Fig.6 X-ray basal reflection pat-terns of sericite (specimen A in Fig.5) in air-dried and
glycerol-solvated conditions. Profiles are
explained as a randomly
in-terstratified mica/smectite as shown by solid bar indicating
interference between the both component layers. よ る と 考 え ら れ る.こ の 性 質 が 最 も 顕 著 な 試 料(Fig.5: A)に つ い て グ リ セ ロ ー ル 処 理 を 行 い,未 処 理(風 乾 状 態)と の 回 折 プ ロ フ ィ ル の 変 化 を 比 較 し た(Fig.6).層 間NH4組 成 を 考 慮 し て こ の 試 料 の 雲 母 成 分 層 を10.1Å に 想 定 し,ス メ ク タ イ ト成 分 層 が 風 乾 状 態 と グ リセ ロ ー ル 処 理 後 で は15.0Å か ら17.8Å に 膨 張 す る と 考 え る と, 処 理 前 後 の 回 折 プ ロ フ ィル の 特 徴 と変 化 は 両 成 分 層 か ら の 反 射 間 で 起 こ る 干 渉 に よ っ て 説 明 さ れ る(太 線 が 干 渉 域 を 示 す).以 上 説 明 し た よ うに,ロ ウ 石 鉱 床 産 セ リ サ イ トのX線 底 面 反 射 パ タ ー ン に は 層 間 イ オ ン の 化 学 組 成 と 混 合 層 構 造 の2つ の 特 徴 が 反 映 さ れ る. 一 方 ,不 定 方 位 試 料 を 用 い てX線 粉 末 回 折 パ タ ー ン を 調 べ る と,ロ ウ 石 鉱 床 の セ リ サ イ トに は,1M,2M1, 2M2の ポ リ タ イ プ が 認 め ら れ る.こ の 中 で1Mと2M1 は セ リサ イ トや イ ラ イ ト(堆 積 性 雲 母 粘 土 鉱 物)の ポ リ タ イ プ と し て は 最 も 普 通 に 産 出 す る け れ ど も,2M2は 産 出 頻 度 が 極 め て 低 い ポ リ タ イ プ と 言 わ れ て い る(BAILEY, 1980).こ の2M2ポ リ タ イ プ はX線 回 折 パ タ ー ン が や
Fig.7
X-ray diffractograms of 2M2, 2M1 sericites and
mixtures of both sericites. Refer to Fig.8 for symbols.
A.
SN-6-2 (spotted sericite, Shinagawa-Mitsuishi
mine), B. H-6-1 (clay zone, Horo mine), C.
Y-38(massive sericite, Yagi mine), D. Vein sericite (an
open pit sample, Yagi mine).
41(6), 1991 中 国地方 の ロウ石鉱 床 とセ リサ イ トの鉱 物学 的性 質 359
Table 4 X-ray powder data of 2M2 sericites.
*hkl index is unknown . ***According to Bailey (1980).
(1) Sericite from Kuroko deposit of the Shakanai mine (Shimoda, 1970). (2) Massive sericite from the Kayano deposit (this study). (3) Massive sericite (Ya-6) from the Yagi mine (this study). Specimen (3) is composed of two sericite phases (**in-dicates well defined basal reflections of the minor NH4-poor phase). Chemical compositions of specimens (2) and (3) are presented in Table 2.
360 東 正 治 ・岡 崎 一 雄 ・中 村 豊 春 ・真 崎 克 彦
Fig.8 X-ray diffractograms of 2M2 sericite and mixtures of 1M and 2M1 sericites. Reflections at d=2.43•ð and 2.09•ð are diagnostic of 2M2 polytype. 1 and 2 denote the diagnostic reflections of 1M and 2M, polytypes, respec-tively.
A. Ya-5 (spotted sericite, Yagi mine), B. Y-8 (vein sericite, Yagi mine), C. Y-34B (weakly altered zone, Yagi mine), D. SN-3 (massive sericite, Shinagawa-Mitsuishi mine). や 複 雑 で1Mと2M1混 合 物 の 回折 パ タ ー ン と類 似 す る た め に,ロ ウ石 鉱 床 の セ リサ イ トに つ い て の従 来 の 研 究 で は ポ リタ イ プ の判 定 を 誤 って い る 例 も見 受 け られ る. こ こで は2M2ポ リタ イプ のX線 回 折 パ タ ー ンの 特 徴 を 述 べ る こ とにす る. Table4に 茅 野 鉱 床 と 八木 鉱 山 の 鉱 石 を 構 成 す る典型 的 な2M2セ リ サ イ ト のX線 回 折 デ ー タ を 示 し, SHIMODA (1970)が 釈 迦 内鉱 山 黒鉱 鉱 床 変 質 帯 か ら記 載 し た2M2セ リサ イ トの デ ー タ と比 較 した.2M2雲 母 は産 出 と記 載 例 が 非 常 に 少 な くて,SHIMODA(1970)の 論 文 が 最 も重 要 な 標 準 デ ー タで あ る.今 回記 載 した2試 料 の デ ー タ は 八 木 鉱 山 の 試 料 が 相 当量 のNH4を 含 む の で底 面 反 射(実 際 に はNH4成 分 比 が異 な る2相 が 共 存 して い る の で,高 次 底 面 反 射 は2つ に 分 離 して 認 め ら れ る)と 一 部 のhkl反 射 でd値 が 僅 か に 大 き い 点 を 除 け ば,標 準 デ ー タ と も よ く一 致 し て い る.2八 面 体 型 雲 母 鉱 物 の ポ リ タ イ プ は 通 常 そ れ ぞ れ の ポ リ タ イ プ に 特 徴 的 なhkl反 射(Cu対 陰 極 の 実 験 で は2θ が20-34° 間 に 現 れ る)に よ っ て 判 別 さ れ,2M2の 場 合 は202(d=4.37Å, I=15), 113(3.92Å, 21), 204(3.68Å, 43), 114(3.52Å, 33), 114(3.21Å, 28), 204(3.07Å, 40), 206(2.95Å, 15), 115(2.87Å, 22), 116(2.81Å, 18)の 各 反 射 が こ れ に 当 た る (BAILEY, 1980).し か し な が ら,こ れ ら の 反 射 の 多 くが 1Mま た は2M1の 特 徴 的 な 反 射 と も 近 似 す る た めに, 特 に1Mと2M1の 混 じ た 試 料 の 場 合 な ど に は 全 体 の 強 度 分 布 ま で 考 慮 し な い と 正 し い 判 定 を 誤 る恐 れ が あ る. Figs.7,8は2M2,1M,2M1の 代 表 的 な 回 折 パ タ ー ン と これ ら が 実 際 に 混 じ た 試 料 の 回 折 パ タ ー ン 例 を 示 した も の で あ る が,混 合 物 の パ タ ー ンは 複 雑 に な り判 定 が 厄 介 で あ る.2M2を 判 別 す る た め に は 上 述 の 反 射 よ り も 2M2だ け に 特 有 な023(2.42-2.43Å, 15)反 射 と317, 402(2.08-2.09Å, 20)反 射 に 注 目 す べ き で あ る.1Mだ け に 特 有 な2.69Å 反 射(1と 表 示)と2M1だ け に 特 有 な 3.75Å と3.00Å 反 射(2と 表 示)に も 注 目 す る と,図 示 さ れ た 例 の よ うに,こ れ ら の ポ リタ イ プ が 少 量 混 じた 場 合 で も 判 定 が 容 易 に な り間 違 い が 少 な く な る よ う に 思 わ れ る. ロ ウ 石 鉱 床 全 体 に つ い て み る と,2M2に 次 い で2M1 が 多 く産 出 し,1Mは 少 な い.各 鉱 床 の ポ リ タ イ プ の 特 徴 は 後 述 す る. 4,3熱 的 性 質 加 熱 に 伴 う脱 水 反 応 と 高 温 相 の 生 成(転 移)は 粘 土 鉱 物 の 持 つ 基 本 的 な 性 質 で あ る.三 石 地 区 の セ リサ イ ト鉱 に 代 表 さ れ る よ うに,セ リサ イ トを 窯 業 原 料 鉱 物 と して 利 用 す る 場 合 に は 非 常 に 重 要 な 性 質 と み る べ き で あ る.特 に,NH4を 含 む セ リ サ イ トを 加 熱 す る と,NH4イ オ ン の 分 解 離 脱 反 応 が 起 こ る の で 通 常 の セ リサ イ トと は 異 な っ た 興 味 深 い 性 質 が 現 れ る.合 成K-NH4系 雲 母 の 研 究 結 果(東 ・山 内,1986)も 紹 介 し な が ら,今 回 の 含NH4 セ リサ イ トのDTAとTG分 析 の 結 果 を 説 明 す る. Fig.9は 豊 蝋 鉱 山6試 料 のDTAお よ びTGの 分 析 結 果 で あ る.Nos.1-6はNH4含 有 量 の 多 く な る 順 序 に 並 べ て あ り,含NH4セ リサ イ トの 特 徴 が よ く現 れ て い る. 570-620℃ の 明 瞭 な 吸 熱 ピ ー ク は 構 造 水(OH)の 脱 水 に よ る も の で,NH4が 多 く な る と 弱 い 吸 熱 反 応(ほ ぼ 430℃ と500℃ の ピ ー ク 温 度 に 対 応)がOH脱 水 反 応 に 先 行 し て 起 こ り,ま た,OH脱 水 反 応 後 に も ピ ー ク温 度 は 不 明 瞭 な が ら 微 弱 な 吸 熱 反 応 が 高 温 ま で 持 続 し な が ら ゆ
41(6), 1991 中国地 方 の ロ ウ石鉱床 とセ リサイ トの鉱物 学的 性質 361
Fig.9 DTA and TG curves of representative sericites
from the Horo mine. Specimen are the same as those in
Table 1. っ く り と 進 行 し て,約1000℃ の 発 熱 反 応 が は っ き り と 現 れ る よ う に な る.こ れ ら の 一 連 の 反 応 はTG曲 線 と も よ く対 応 す る.NH4含 有 量 が 最 も 多 い 試 料(no.6)の デ ー タ か ら 明 ら か な よ うに,重 量 減 量 は400℃ 付 近 か ら 緩 や か に 始 ま り,500-600℃ の 急 激 な 減 量 を 経 た 後 に も 緩 や か な 減 量 が 継 続 し て,1000℃ の 発 熱 反 応 も 重 量 減 を 伴 っ て い る.一 方,合 成K-NH4系 雲 母 の 熱 分 析(東 ・山 内, 1986)に よ る と,500-700℃ 間 にOH脱 水 反 応 だ け が 特 徴 的 なK-雲 母(端 成 分)に 比 べ て,NH9-雲 母 (端 成 分)で は 先 ず400-500℃ 間 でNH4が 離 脱 し(吸 熱 反 応),そ の 後OH脱 水 反 応 が500-700℃ 間 と そ れ よ り 高 温 部 の2段 階 に 分 か れ て 緩 や か に 進 行 し て,1000℃ の 顕 著 な 発 熱 反 応 に 伴 っ て ム ラ イ ト と シ リ カ 鉱 物(ク リス トバ ラ イ ト?)の 生 成 が 確 認 さ れ て い る.し た が っ て 含 NH4セ リサ イ トのDTA曲 線(Fig.9:nos.3,4,5,6)に は、 NH4-雲 母 とK-雲 母 の2つ の 特 徴 が 現 れ て い る と考え ら れ る.す な わ ち,430℃ と500℃ の 弱 い 吸 熱 ピ ー ク が NH4離 脱 反 応 に 当 り,OH脱 水 はKが 残 存 す る部 分 の OHとNH4が 既 に 離 脱 し た 部 分 のOHで 異 な っ て,前 者 に よ る 明 瞭 な 吸 熱 ピ ー ク(570-590℃)と 後 者 の よ り高
Fig.10 DTA and TG curves of representative sericites
from the Kayano deposit and Yagi mine. Specimens are
the same as those in Table 2.
温 側 で の ブ ロー ドな 吸熱 ピー ク(ピ ー ク温 度 は不 明瞭)に 分 か れ て 進 行 し,さ らに1000℃ 以 上 に な る と,NH4が 離 脱 した部 分 で ム ラ イ トと ク リス トバ ライ ト(?)の 結 晶 化 が 起 こ り始 め る と解 釈 され る. Fig.10は 茅 野 鉱 床 と八 木 鉱 山 産3試 料 のDTAとTG の分 析 結 果 で あ る.NH4含 有 量 が 豊 蝋 鉱 山 産 試 料 に 比 べ て 多 くな い の で そ れ ほ ど顕 著 で は な い が,NH4の 離 脱 に よる吸 熱 反 応 と高 温 生 成物 に よ る発 熱反 応 の特 徴 が 現 れ て い る(no.3).3試 料 に 共 通 な160-180℃ の 吸 熱 ピ ー クは混 合 層 を 形 成 す る ス メ ク タイ ト成 分 層 か らの 層 間 水脱 水反 応 に当 た る.こ の よ うに,熱 分 析 結 果 に もセ リ サ イ トのK-NH4置 換 と混 合 層 構 造 の2つ の特 徴 を認 め る こ とが で き る. 5.ロ ウ 石 鉱 床 変 質 帯 と 層 間NH4組 成,雲 母/ス メ ク タ イ ト混 合 層 構 造,ポ リ タ イ プ の 変 動 ロ ウ石 鉱 床 を構 成 す る セ リサ イ トは,層 間NH4組 成 と混 合層 構 造 の特 徴 を 反 映 して底 面 反 射 パ タ ー ンが 変 化 し,ポ リタイ プ に も変 化 が認 め られ る.こ れ らの 性 質 に つ い て 各鉱 床 の特 徴 を検 討 した. 今 回 の セ リサ イ トに もみ られ る よ うに,雲 母/ス メ ク タイ ト混 合 層鉱 物 の 中 で,ス メ クタ イ ト成 分 層 が 比 較 的 に 少 ない,い わ ゆ る不 規則 型 混 合層 鉱 物 で は,底 面 反 射 パ タ ー ンか ら得 られ る1次 反 射(10A)と2次 反 射(5Å)の
Fig.11 W1-W2 Plots for the Yagi and Horo sericite specimens.
Yagi: 1. weakly altered zone, 2. silicified zone, 3. spot-ted sericite zone, 4. massive sericite zone, 5. vein sericite
zone, Horo: 6. weakly altered zone, 7. silicified zone,
8. clay zone. 半 価 幅(そ れ ぞ れW1とW2と す る)を 測 定 す る こ と に よ っ て ス メ ク タ イ ト成 分 層 の 割 合 を 推 定 で き る(SHIROZU and HIGASHI, 1972),こ の方 法 は 多 数 の 試 料 に つ い て相 対 的 な差 を 議 論 す る時 に は特 に有 効 であ る,本 研 究 で も 各 ロ ウ石 鉱 山 の セ リサ イ トに つ い てW1とW2の 測 定 を 行 い,結 果 をFigs,11,12のW1-W2ダ イ ア グ ラ ムに ま とめ て示 した.ダ イ ア グ ラム に は各 鉱 山 の特 徴 が よ く現 れ て お り,ロ ウ石 鉱 床 の タイ プに よ って 雲 母/ス メ ク タ イ ト混 合 層 成 分 比 が 異 な る こ とが判 る.高 温 型 の 宇 久 鉱 山 で はW1とW2が 同程 度 に 小 さ くて,ス メ クタ イ ト成 分 暦 を含 ま な い純 粋 な セ リサ イ トで あ るが,テ レス コ ー プ型 の豊 蝋 鉱 山 で はW1の 方 が 少 し大 き くな って い る の で少 量 の ス メ ク タイ ト成 分 層 を含 む と考 え られ る.典 型 的 な ロ ウ石 鉱 床 で あ る三 石地 区 の八 木 鉱 山 と品 川 三 石 鉱 山 の セ リサ イ トは,更 にW1が 大 き くな って 相 当 量 の ス メ クタ イ ト成 分 層 を 含 む 混 合層 鉱 物 で あ る と解 され る. 八 木 鉱 山 では 変 質 帯 産 状 に よる混 合 層 成 分 比 の 変 化 も認 め られ,弱 変 質 帯,珪 化 帯,斑 入 り陶 石 帯,脈 状 セ リサ イ ト鉱,塊 状 セ リサ イ ト鉱 の順 に ス メ クタイ ト成 分 層 の 割 合 が 多 くな る傾 向 が あ る.半 価 幅 か らだ け で は 雲 母/ ス メ ク タ イ ト比 を 細 か く求 め る こ とは で き な い が, Fig.12 W1-W2 Plots
for the
Shinagawa-Mitsuishi and Uku
sericite specimens. Shinagawa-Mitsuishi:
1. weakly altered
zone, 2. massive
sericite zone, 3.
spot-ted sericite zone
Uku: 4. clay zone,
5. silicified zone.
SHIROZU and HIGASHI (1972)を 参 考 に す る と,W1-W2ダ
イ ア グ ラ ム でW1が0.5°,0.75°,1.0° 付 近 の 試 料 が ほ ぼ5 %,10%,20%程 度 の ス メ ク タ イ ト成 分 層 量 に 対 応 す る で あ ろ う.こ の 基 準 に 従 う と,八 木 鉱 山 で は 弱 変 質 帯 (0%),珪 化 帯(0-5%),斑 入 り陶 石(5-10%),脈 状 セ リ サ イ ト鉱(10-15%),塊 状 セ リ サ イ ト鉱(10-20%)の 産 状 に 対 応 し た 変 動 が 見 積 も られ る.宇 久 鉱 山 に つ い て は 全 部 が 純 粋 な セ リサ イ ト(0%)で あ り,豊 蝋 鉱 山 に つ い て も 弱 変 質 帯,珪 化 帯,ロ ウ石 化 帯 の 多 くの 試 料 が 純 粋 な セ リサ イ トに 近 く て,ロ ウ石 化 帯 の 一 部 の 試 料 に は5% 程 度 の ス メ ク タ イ ト成 分 層 が 見 積 ら れ る. セ リ サ イ トの 底 面 間 隔 が 層 間 のNH4組 成 比 に 対 応 し て 変 化 す る 性 質 が 認 め ら れ る こ と は 前 述 し た.Table1 に は 豊 蝋 鉱 山 産 の 層 間NH4比 が 異 な る6試 料 の 底 面 間 隔 を 測 定 し て 示 し た,測 定 に は シ リ コ ン を 内 部 標 準 物 質 と し て 用 い,5次 底 面 反 射 か ら 底 面 間 隔 を 求 め た も の で あ る.東(1986)は 層 間NH4組 成 が 広 い 範 囲 に わ た っ て 変 動 す る 陶 石 鉱 床 産 の セ リサ イ ト と 合 成tobelite(NH4 端 成 分 組 成)に つ い て 底 面 間 隔 と 層 間NH4組 成 比 の 関 係 を 調 べ,muscovite(K端 成 分)の10.0Å か らtobelite (NH4端 成 分)の10.36Å ま で 連 続 的 に 変 化 す る こ と を 明 らか に した.今 回 の 結 果 も こ の 関 係 に 合 致 し て お り,セ リサ イ トの 底 面 間 隔 か ら 層 間NH4組 成 が 推 定 で き る こ と を 示 し て い る.し か し な が ら,こ の 関 係 を 用 い て 実 際 の セ リサ イ ト試 料 の 層 間NH4組 成 を 検 討 す る 時 に は 注 意 が 必 要 で あ る.豊 蝋 鉱 山 の セ リサ イ トの よ うに ス メ ク
41(6), 1991 , 中国地 方 の ロ ウ石鉱床 とセ リサイ トの鉱物 学 的性質 363
Fig. 13 W1-basal spacing diagram of the Yagi and Horo
sericite specimens. Refer to Fig. 11 for symbols (the
Horo specimens are solid).
タイ ト層 を 含 ま な い 良結 晶質 セ リサ イ トの 場 合 に は そ の 底 面 間 隔 を精 度 良 く求 め る こ とが で き るけ れ ど も,雲 母 /ス メ ク タ イ ト混 合 層 鉱 物 の場 合 に は 各 底 面 反 射 の プ ロ フ ィル が両 成 分 層 間 の干 渉 の程 度 に よ って 影 響 され ,雲 母 層 の底 面 間 隔 が 正 確 に は 求 ま ら な い か ら で あ る(Fig. 6).本 研 究 では こ の よ うな場 合 の セ リサ イ トの 見 か け上 の底 面 間 隔 と して,4次 反 射(2.5Å)か ら の値 と5次 反 射 (2.0Å)か ら の値 を平 均 して 求 め た.雲 母/ス メ ク タ イ ト 混 合 層 鉱 物 の 場 合 に は,見 か け 上 の底 面 間 隔 は5次 反 射 か ら求 め た 値 と4次 反 射 か らの 値 が一 致 しな い か ら で あ る.5次 反 射 か らの 値 が 小 さ くて 低 い層 間NH4組 成 を 与 え る傾 向 に あ り,その 不 一 致 の程 度 は ス メ クタイ ト層 が 多 くな る程 大 き くな るの で,推 定 され る層 間NH4組 成 も純 粋 な セ リサ イ トの場 合 に比 べ る と精 度 は よ くな い こ とに な る(Fig.14参 照).そ れ で もFigs.13 ,14に 半 価 幅 の デ ー タ と併 せ て プ ロ ッ トした 底 面 間 隔 の 測 定 結 果 は,各 鉱 山 の セ リサ イ トの特 徴 と差 異 を よ く表 現 して い る.八 木 鉱 山 で は 層 間NH4比 が0.1-0.2の ほ ぼ 一 定 した 組 成 で雲 母/ス メ ク タイ ト混 合 層 成 分 比 の変 動 が特 徴 的 で あ る.対 照 的 に,豊 蝋 鉱 山 で は,雲 母/ス メ クタ イ ト
Fig.14
W1-basal spacing diagram of the
Shinagawa-Mitsuishi and Uku sericite specimens. Refer to Fig.12
for symbols. As shown by error bar (dotted), basal
spac-ings based on the 4th and 5th order basal reflections are
not consistent in interstratified mica/smectit specimens.
混 合 層 成 分 比 の変 化 が 僅 か で層 間NH4比 が0.05か ら0.7 ま で の 大 幅 な組 成 変 動 を示 す.特 に,NH4が 少 な い 珪 化 帯 に 比 べ て ロ ウ石 化 帯 と弱 セ リサ イ ト化 帯 で はNH4 が 多 くな る傾 向 が 明 か で あ る.ま た,検 討 した 試 料 数 は 少 な い が,品 川三 石 鉱 山 と宇 久 鉱 山 の試 料 も特 徴 あ る結 果 を示 して い る.前 者 が 雲 母/ス メ ク タ イ ト混 合層 鉱 物 の 形 成 とNH4含 有 量 の変 動 で 特 徴 づ け られ る の に 対 し て,後 者 は 結 晶 性 の高 い 純 粋 な セ リサ イ トでNH4は ほ とん ど含 まれ な い と推定 され る(Fig.14). こ の よ うに セ リサ イ トの 底 面 間 隔 か ら層 間NH4組 成 が 半 定 量 的 に推 定 で き る.NH4が 含 まれ る と底 面 間 隔 が 大 き くな る と 同時 に 相 対 強 度 も変 化 し,1次 底 面 反 射 が 強 くな って3次 底 面 反 射 が弱 くな る の で,こ れ ら の性 質 に も注 意 す れ ば 含NH4セ リサ イ トの 同 定 は確 実 に な る(東,1979). ポ リタイ プの性 質 も鉱 床 の タ イ プ とそ の変 質 帯 産 状 に 密 接 に関 係 して 次 の よ うな 変化 を示 す.高 温 型 の宇 久 鉱 山 に は2M1し か 認 め られ な い.同 鉱 山 の ペ グ マ タ イ ト 質 良結 晶 質 白雲 母 も2M1で あ る.豊 蝋 鉱 山 で は2M1と
2M2の 混 合 物 が 多 く産 出 し(ロ ウ石 化 帯,珪 化 帯,弱 変 質 帯),弱 変 質 帯 の一 部 に は1Mも 認 め られ る,三 石 地 区 の 典 型 的 ロ ウ石 鉱 床(八 木 お よび 品 川 三 石 鉱 山)で は 2M2が 主 体 で2M1と1Mが 伴 う.こ の 場 合 に,個 々 の サ ン プル で み る と,2M2し か 含 まれ な い サ ン プル の 他 に2M1ま た は1Mが 混 じる サ ン プ ル も多 数 認 め られ, そ の 組 合 せ は 鉱 石種(変 質帯 産 状)に 密 接 に 関 係 して変 化 す る.八 木 鉱 山 の32個 の サ ンプ ル につ い て,主 体 に な る 2M,と 他 の1Mま た は2M,の 混 じ り具 合 い に よ っ て5 つ に 細 分 し て鉱 石 種 と の関 係 を み た(Table5).結 果 は 珪 化 帯 と斑 入 り陶 石 の セ リサ イ トに は2M1が 多 く混 じ るの に 対 して,1Mは 塊 状 セ リサ イ ト鉱 と弱 変 質 帯 の セ リサ イ トに 多 く含 まれ る傾 向を 示 して い る.こ れ ら の ポ
Table 5 Sericite polytype variation with alteration zones
in the Yagi mine.
32 samples are examined. Parentheses indicate small
quan-tities. リタ イ プ の性 質 は雲 母/ス メ ク タイ ト混 合 層 鉱 物 の性 質 (ス メ ク タイ ト成 分 層量)と も関 連 させ て考 え る と,2M1, 2M2,1M間 の 安 定 関 係 を 示 唆 す る よ うで興 味 深 い.す なわ ち,比 較 的 に ス メ クタイ ト成 分層 が少 ない 珪 化帯 の セ リサ イ トは2M1で 特 徴 づ け られ,逆 に ス メ ク タイ ト 成 分 層 が や や 多 い塊 状 セ リサ イ ト鉱 に は1Mが 多 く含 ま れ て い る.雲 母 の ポ リ タイ プ につ い て は,一 般 的 に は 2M1が 高温 側 で安 定 で,1Mは 低 温 側 で 安 定 で あ る と言 わ れ て い る.八 木 鉱 山 に お け る2M1と1Mの 違 い も ス メ クタ イ ト成 分層 量 とよ く対 応 して い る の で この よ うな 生 成 関 係 を反 映 して い る と考 え られ,Table5に 示 され た2M2の 産 状 は1Mと2M1の 中 間 生 成域 で2M2が 安 定 な こ とを物 語 る よ うに思 わ れ る.こ の3種 ポ リタイ プ 間 の相 対 的 な安 定関 係 は,高 温 型,テ レス コー プ型,典 型 的 な ロウ石 鉱 床 間 で見 られ るポ リタイ プ の違 い と も よ く 対 応 して い る. 中 国 地方 の代 表 的 な ロウ石 鉱床 で あ る八 木,豊 蝋,宇 久3鉱 山の セ リサ イ トに つ い て,雲 母/ス メ ク タ イ ト混 合 層 構 造,層 間NH4組 成,ポ リタ イ プの 産 状 に よ る変 動 と特 徴 はTable6の よ うに ま とめ られ る. 6.要 約 と議 論 中 国地 方 の ロ ウ石 鉱 床 に伴 うセ リサ イ トの産 状 と鉱物 学 的 性 質 を 調 べ て 明 か に な っ た 点 を 以 下 に 要 約 す る
Table 6 Summary of alteration zones and mineralogical properties of sericites in representative Roseki clay deposits in the Chugoku province of western Japan.
41(6), 1991 中国地 方 の ロウ石鉱床 とセ リサイ トの鉱物 学的 性質 365 (Table6参 照). 1)岡 山県 三 石 地 区 の 典 型 的 な ロ ウ石 鉱 床 では セ リサ イ トが 多 産 す る.少 量 の膨 張 層 成 分 を含 む 雲 母/ス メ ク タ イ ト混 合 層 鉱 物 を 形 成 し,主 要 な 鉱 石 で あ る塊 状 お よ び脈 状 セ リサ イ ト鉱 が 斑 入 り陶 石 と珪 化岩 に く らべ て ス メ ク タ イ ト成 分 層 が 多 い 傾 向 を 示 す.ポ リタ イ プ は 2M2が 主 体 で 少 量 の2M1ま た は1Mが 伴 っ て 認 め られ る. 2)山 口県宇 久鉱 山 の高 温 型 ロウ石 鉱 床 で の セ リサ イ トの 産 出 は 局部 的 で あ る.膨 張 層 を全 く含 ま ない 良 結 晶 質 の セ リサ イ トで,ポ リタイ プは2M1で あ る. 3)高 温 型 と典 型 的 な ロ ウ石 鉱 床 との 中 間 型(テ レス コー プ型)に 属 す る広 島 県 豊 蝋 鉱 山 で は,セ リサ イ トの 性 質 も中 間 的 で,膨 張 層 成 分 が 非 常 に 少 な くて ポ リタ イ プ も2M1と2M2が と もに 特 徴 的 で あ る. 4)混 合 層 構 造 と ポ リタイ プの 性 質 とは 無 関 係 に,層 間 イ オ ンのKがNH4に 置 換 され る化 学 組 成 の変 動 が普 通 に認 め られ る.K-NH4置 換 はX線 回折 に よる 底 面 間 隔 測 定 か ら推 定 が可 能 で あ り,ま た,こ の置 換 に よ って 熱 的 性 質 に著 しい特 徴 が現 れ る.示 差 熱 分 析 の結 果 に よ る と,400℃ 付 近 でNH4の 分 解 離 脱 反 応 が お こ っ た 後 に,パ イ ロ フ ィ ライ トに似 た600-800℃ のOH脱 水 を 示 す よ うに な り,ま た,ム ラ イ トと ク リス トバ ラ イ ト(?) の結 晶化 が1000℃ で起 こ る な どの 加 熱 特 性 が 現 れ る. 三石 地 区 で は窯 業 原 料 と して セ リサ イ トが 稼 行 され て い るが,混 合 層構 造 の形 成 とNH4を 含 む こ と に よる 加 熱 特 性 の2つ の性 質 を 合 わ せ 持 っ て い る点 が 注 目さ れ る.中 川(1988)は 天 草 陶石 の セ リサ イ トにつ い て詳 し く 研 究 し,良 結 晶 質 の セ リサ イ トよ りも雲 母/ス メ ク タ イ ト混 合 層 鉱 物 の 方 が,水 を 加 え た場 合 に ス メ クタ イ ト層 か ら剥 がれ て 薄 層 の 集 合 体 に な るた め に 可 塑性 が 良 くな り,成 形 しや す くな る と報 告 して い る.三 石地 区 の主 要 な鉱 石 で あ る塊 状 セ リサ イ ト鉱 と脈 状 セ リサ イ ト鉱 に 含 まれ る ス メ ク タイ ト成 分 層 は10-20%程 度 と推 定 され, 天 草 陶 石 の雲 母/ス メ クタ イ ト混 合 層 鉱 物 の性 質 に 類 似 して い る.一 方,YAMAMOTO(1967)が 行 った ロ ウ石 鉱 床 に伴 うセ リサ イ トの研 究 で は耐 火度 が 測定 され,4)の 加 熱 特 性 と の 関 連 で 興 味 深 い 結 果 が 示 さ れ て い る. YAMAMOTO(1967)の 論 文 中 では 直 接 言 及 して な い けれ ど も,K,NH4の 分 析 デ ー タ と耐 火 度 に は 明 瞭 な 相 関 が 認 め られ る.Kが 非 常 に 多 くてNH4を ほ とん ど含 ま な い広 島県 明 光 山 地 区 志和 地 鉱床 産 の 良結 晶質 セ リサ イ ト 試 料 の 耐 火 度 は 低 く(SK18),Kが 減 少 す る三 石 地 区 の 雲 母/ス メ クタ イ ト混 合 層 鉱 物 で はNH4の 少 な い組 成 で SK30か らNH4が 多 い 組 成 で はSK36ま で耐 火 度 が 著 し く高 く な る.豊 蝋 鉱 山 の 含NH4セ リ サ イ トで もSK34 が 測 定 さ れ て い る.NH4を 含 ま な い セ リサ イ トは,K に よ っ て 溶 融 し や す く耐 火 度 が 低 く な る 性 質 は 当 然 と し て も,含NH4セ リ サ イ トが カ オ リ ン と 同 程 度 の 高 い 耐 火 度 を 有 す る の に は 化 学 組 成 に 関 連 し た 特 有 の 高 温 生 成 物 反 応 が 関 与 し て い る と 考 え ら れ る.白 雲 母 の よ う な K雲 母 で は1200℃ 以 上 で,ス ピ ネ ル,リ ュ ー サ イ ト, ム ラ イ ト,コ ラ ン ダ ム が 順 次 生 成 し て 複 雑 な 高 温 相 が み ら れ る の に 対 し て(宇 田 川 ほ か,1973),含NH4セ リ サ イ トの 場 合 に はNH4が 解 離,揮 散 す る た め に,少 な く と も 構 造 の 一 部 で はNH4Al2Si3AlO10(OH)2→1/2(Al6Si2 O13)+2SiO2+3/2H2O+NH3の 反 応 が 進 行 し て, 1000℃ か ら ム ラ イ ト と ク リ ス トバ ラ イ ト(?)の 高 温 相 が 生 成 し 始 め,パ イ ロ フ ィ ラ イ トや カ オ リ ン に よ く類 似 し た 性 質 が 認 め ら れ る か ら で あ る.三 石 地 区 の セ リサ イ ト が 窯 業 原 料 と し て 利 用 さ れ る の は,こ の よ う に 雲 母/ス メ ク タ イ ト混 合 層 構 造 とK/NH4組 成 に よ っ て 適 度 の 可 塑 性 と耐 火 性 に 優 れ た 特 性 が 認 め ら れ る か ら な の で あ ろ う. ロ ウ石 化 変 質 作 用 に 関 し てNH4が 直 接 マ グ マ 由 来 か, あ る い は 生 物 起 源 か の 問 題 が 残 る.重 要 な 問 題 で あ る が 現 在 ま で の と こ ろ 未 解 決 で あ る.ロ ウ 石 鉱 床 以 外 に も 含 NH4雲 母 鉱 物 は 多 く の 産 状 で 報 告 さ れ て い る.砥 部 陶 石 鉱 床 の セ リサ イ トは ロ ウ石 鉱 床 の セ リサ イ トよ り も 広 範 囲 のK-NH4置 換 で 特 徴 づ け ら れ(HIGACHI, 1980; HIGACHI, 1982),泉 山 陶 石 鉱 床 と天 草 陶 石 鉱 床 の 一 部 や 南 九 州 姶 良 地 域 の 変 質 安 山 岩 に も 含NH4セ リサ イ トの
産 出 が 知 ら れ る(中 川, 1988; KAWANO and TOMITA, 1988;
1990).一 方,STERNE et al. (1982)は 層 状Zn-Pb-Ag鉱 床
の 変 質 母 岩(泥 質 岩)に 含NH4イ ラ イ トを 報 告 し,低 変 成 泥 質 岩 に も含NH4イ ラ イ トがJUSTER el al. (1987)に よ っ て 報 告 さ れ て い る.こ れ ら の 泥 質 岩 は い ず れ も 炭 質 物 に 富 む 特 徴 が あ っ て,生 物 起 源 のNH4が 関 与 し た 可 能 性 を 示 唆 し て い る.砥 部 陶 石 鉱 床 で は 含NH4セ リサ イ トに 密 接 に 伴 う 石 墨 の 産 出 が 報 告 さ れ た(皆 川 ほ か, 1976). 今 回 の 研 究 で は ロ ウ 石 鉱 床 で2M2ポ リ タ イ プ の セ リ サ イ トが 普 通 に 産 出 す る こ と を 強 調 し た.ロ ウ 石 鉱 床 に 非 常 に 類 似 す る2M2セ リサ イ トの 産 状 と し て,パ プ ア ニ ュ ー ギ ニ ア の ワ イ ル ド ド ッ グ 金 鉱 床 を 挙 げ る こ と が で き る.こ こ で も 陸 成 堆 積 物 の 火 山 砕 屑 岩 を 母 岩 と して 変 質 帯 が 形 成 さ れ,デ ィ ッ カ イ ト,ナ ク ラ イ ト,パ イ ロ フ ィ ラ イ ト等 と 共 に,1M,2M1,2M2セ リ サ イ ト(雲 母/ス メ ク タ イ ト混 合 層 鉱 物)が 生 成 し て い る(東 ほ か, 1990).2M2ポ リ タ イ プ は1Mと2M1に 比 べ る と よ り安
366 東 正 治 ・岡 崎 一 雄 ・中 村 豊 春 ・真 崎 克 彦 定 性 に 欠 け る結 晶構 造 の た めに 一 般 的 に は産 出 の稀 な ポ リタイプ と考 え られ て い る(Bailey,1980).ロ ウ石 鉱 床 に 多 産 す る2M2セ リサ イ トの産 状 の 特 徴 か ら,1M型(低 温)と2M1型(高 温)の 中 間的 な安 定 領 域 を考 え たが,今 ま で に 得 ら れ て い る デ ー タ で は,2M2セ リサ イ トは 非 常 にAlに 富 み,八 面 体 陽 イ オ ン数 が2よ りや や 多 くな る化 学 組 成 の特 徴 が あ る(Table2).2M2ポ リタイ プ の 安 定 性 の 問 題 は 結 晶 化学 的 な観 点 か ら も今 後 検 討 され な けれ ば な らな い. 謝 辞:こ の論 文 は 高 知 大 学卒 業 研 究 の成 果 を 中 心 に ま とめ た もの で あ る.八 木 鉱 山 の故 八木 直 彦 社 長 お よび 品 川 開 発 鉱 山 の中 山 恒 社 長 を は じめ と して,鉱 山 関 係者 各 位 に は調 査 を 進 め る中 で 大 変 お世 話 に な り,日 本 セ メ ン ト(株)の小 池晏紀 氏 か らは 茅 野 鉱 床 の試 料 を 提 供 して 頂 い た.ま た,関 根 良弘 元 高 知 大 学 教授 に も色 々 と研 究 の 便 宜 を計 っ て頂 い た.研 究 経 費 の 一部 に は文 部 省 科 学 研 究 費 補 助 金(60470055)を 使 用 した こ とを 明記 す る.
文
献
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