Title
δπ共役を利用する三次元（水車形）共役系構築による高
伝導性錯体の合成と物性( はしがき )
Author(s)
川村, 尚
Report No.
平成14年度-平成15年度年度科学研究費補助金 (基盤研究
(B)(2) 課題番号14350453) 研究成果報告書
Issue Date
2003
Type
研究報告書
Version
URL
http://hdl.handle.net/20.500.12099/664
※この資料の著作権は、各資料の著者・学協会・出版社等に帰属します。はしがき
金属原子間結合を持つ錯体に関する研究は,過章40年あまりの間に大きく発展して草た｡ランタン型複核錯体や三角型三核クラスタ∵錯鱒も金属鱒子画に癒合
を掩っ鍔体わやで恵も基哀的な三もめであ隼一号如癖究例も多い｡本研尭者らは,金
革間_に結合を持つ新たな錐体を脊成し,そ_の酸化還元電位,亀子スペクト九磁気
的蜂蜜などの分子物性の問定と軍備を行い,､単にその電子構造とその影響を圃べて
遵守忘/これら鍔体のフロンティア軌道は碍合性または反結合性金属原子間軌道であ
るが,これらと配位子上の軌道を相互作用させフロンティア電子を配位子上ぺも非
局在化させることに皐って新たなタイプの物性をもつ鹿体の合成を目指し研究を進
めた｡特に､水車形複核錐体においては金属原子間∂型軌道は架橋配位子の不軌道
と同位相となり､金属原子間結合上のフロンティア軌道が配位子冗系に非局在化し､分子間冗スタックを通した相互作用を利用して､伝導睦錯体を合成することを目指
し辛研究を進め､r以下の成果を轟た｡
1▲.(TTF-)PPh2(TTF-=tetrathiafulvalenyl)の2分子を軸位にもつ新規ロジウム複核錯体､また､TTFカルポン酸が架橋した新規ロジウム錯体を合成し､両結晶におい
て､TT一骨格が分子間冗スタック配置して一次元鎖を構成していた｡これら錯体 の電気化学的酸化を調べ∴錯体分子内における2つのTTF基の間の電子的相互件 二用は余り大きくないことが示された｡2∴2一血i餌血iazolateを架橋配位子とするルテニウム複核錯体串よびその酸化体を
=-それぞれ合成､R叱5+は(が)3 s=1/2の電子配置をもち､;その酸化体R叱6十錯体 は(が)2 s=1の電子配置をもつことが示された｡これらの電子配置は､ルテニ ウム原子間結合と架橋芳香環配位子との間の強い∂一花相互作用の顕著は現れで ある｡3.アセトアミダート架橋ロジウム複核錯体とそのカチオンラジかレからな右ヨウ
素架橋混合原子価錯体を新しく合成単離した｡この錯体は重原子のダイアモンド
型配列をもつ｡･_.ここの錯体は乾燥空気下での結晶水脱離と高湿慶大気下での結晶水復帰の過程孝繰り返すことができく`これに伴って電気伝導度が10万倍の幅で大
きく増減する云･これはSOMO丑IOMOが_∂型軌道となる混合酸化状態の‡払複核錯
体が､軸位ハライド連結子による電子的相互作用がSymme叫一払血ddenであるた め､この集積系の基底状態が縮重した多重安定電子構造一(酸化状態の空間配置の 縮童)･となるこ.とに由来してセ､ると解釈される｡二= 号･4.･:三つの芳香環が縮合した4-Phenanthridinolateが架橋したロジウム複核錯体カチ
オンラジカル塩が車導体であることを見出した｡-′また､ヒー連のロジウムf一…コバル
ト混合三角錯体を合成単離し､それらの構造とフロンティア軌道に対する金属原
子混合の効果を調べ､ロジウム原子の導入により､金属原子間の電子的相互作用 が大きくなる傾向を見出した｡ 謝辞
