反応性スパッタ法で作製したZr酸窒化物の酸素還元触媒能：横浜国立大学大学院/石原顕光、金振煥、前川陽太、光島重徳、太田健一郎

水素エネルギーシステムVo1.33，No.2 (2008) 研究論文

反応性スバッタ法で作製した

Zr

酸窒化物の酸素還元触媒能

石 原 顕 光 ・ 金 振 燦 ・ 前 川 陽 太 ・ 光 島 重 徳 ・ 太 田 健 一 郎 横浜国立大学大学院 240・8501横浜市保土ヶ谷区常盤台79・5 Catalytic activity of Zr oxynitrides prepared by reactive sputtering for oxygen reduction reaction

Ak

imitsu ISHIHARA

，

Jin-Hwan KIM

，

Youta MAEKAWA

，

Shigenori MITSUSHlMA

，

Ken-ichiro

OTA

Yokohama National University

79・5Tokiwadai， Hodogaya-ku， Yokohama 240・8501

Zirconium-based compounds prepared by an R.F. reactive sputtering method using Zr target under

Ar

+02+N2 atmosphere with heating a substrate were evaluated as a non-platinum cathode for polymer electrolyte fuel cells. The effect of the substrate temperature and the gas atmosphere during the film formation on the catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) and the characteristics of the films were investigated. The catalytic activity for the ORR increased with the increasing substrate temperature. The ZrOxNy prepared at PAr=0.886 Pa，

&2=0.41 Pa

，

and

P

0

2

=

1.7 mPa with a substrate temperature of 8000C had a superior catalytic

activity for the ORR. The onset potential for the ORR had a maximum of 0.8 V vs. RHE. Thin film

XRD

analysis revealed that the ZrOxNy with a high catalytic activity for the ORR

contained the ZnON2 crystalline structure.

Key words: Polymer electrolyte fuel cell

，

Non-platinum cathode

，

Zirconium oxynitride 1 . 緒 言 近年、地球規模での環境問題を背景に、水素エネルギ ーが注目を浴びている。そして水素のもつ化学エネル ギーを電気エネルギーに変換するデバイスとして、燃科 電池が期待されている。燃料電池にはしてつかの種類が あるが、特に固体高分子形燃料電池 (Pol戸nerEl即位。Jy飴 Fuel

C

e

ltPEFC)は、①理論発電効率が高い。②NUxを 排出しない。③低温で作動するため、起動・停止が容易 である。④電由講造の柔軟な設計が可能であり、イ型化 も容易である。⑤騒音・振動が少ないなどの長所を持つ。 そのため、 PEFCは自動車などの移動用及び小型コジェ ネレーション用電源として、またマイクロ燃料電池とし ても期待されている。 水素を燃料としたとき PEFC~こおける電極反応及びト ータルの電池反応は次式となる。 2008年6月2日受理 燃料極:

H

2

ω

1

→2H++2 e - 水 素 酸 化 反 応 。 酸素極:112

U

2

{

g

)

+

2H++2e-→lliO①(酸素還元反応)(2) 電池反応:

H

i

g

)

+

ν202

ω

1

→ 匹

ω

o

ω

水素酸化反応に比べて、 (2)式で表される酸素還元反応

(

O

x

y

genReductionReaction: ORR)は、反応過電圧がは るかに大きく、エネルギー変換効率の大幅な低下を招い ている。現在では酸素還元触媒として、白金や白金合金 が用いられている。しかし、万能触媒と呼ばれる白金で さえ、その酸素還元触媒能は十分ではなく、室温での理 論電圧1.23V，のうち0.3V程度の過電圧を生じている。環 境負荷の低減を目的とする燃料電池では、この酸素還元 過電圧の減少が必須であり、白金の触媒能を超える新し い材料が求められている。 また、 PEFCの本格普及を考えると、白金の資源量も 問題である。白金の推定埋蔵量はおよそ

3

ω

∞トンと見 積られている[1]。一方、例えば現状では1∞kWi級の燃料

電池車におよそ1

∞

gの白金が使用されていると思われ る。特に激しい腐食環境となるカソード触媒の利用量が 多い。したがって、全ての白金を燃料電池車に使用しで も、 4億台弱程度しか製造できない。すでに世界には9億 台弱の自動車車輔があり、現状の使用量では、燃料電池 車は到底主流になれない。そのため、白金の高分散化お よび遷移金属との合金化により、白金使用量の低減が試 みられてきたが白，3]、近年、カソードの白鋪虫媒の溶解 劣化が問題となってきており[4]、使用量の低減には限界 があるように思われる。 このような状況から、非白金カソード触媒の開発が強 く望まれている。非白金触媒としては、古くからコバル トポルフィリンをはじめとする遷移金属錯体[5，6]やルテ ニウムを含むカルコゲ、ン化合物[7，8]が研究開発されてき た。しかし、白金と比較して十分な酸素還元触媒能が得 られているとはいえず、さらにP回℃のカソード側雰囲 気である酸性・酸化性雰囲気において不安定であり、実 用化の目処はたっていない。 筆者らはカソード触媒が第一に持つべき要素として、 高い安定性が重要であると考えてきた。そのため、酸化 性雰囲気で高い安定性を持っと考えられる4及び 5族遷 移金属酸化物や窒化物を中心とした新規カソード触媒の 開発を行ってきた。その結果、 4及び5族遷移金属を中心 とした化合物 (TaON[9・11]，TaCN [12]，

Z

r

O

N [13]，

Z

r

O

Z

X

[14]， TiO N [15]， Ti弘正[16]，TiCN， WC+Ta [17]，αα[18]) が酸性電解質中で安定であり、かっ酸素還元触媒能を持 つことを見出してきた。特に最近、炭窒化物を部分酸化 させた粉末触媒が高い安定性と酸素還元触媒能を持つこ とを見出してきた [19]。このことは、表面の金属が高い 酸化状態にある場合に、高い酸素還元触媒能を持つこと を示している。しかし、その触媒能はいまだ白金に及ば ず、また酸素還元のメカニズムや活性点についても十分 に解明できていない。白金に匹敵する触媒の開発には、 触媒能を支配する因子を特定し、触媒設計の指針を得る ことが必要である。 本研究で、は資源量の豊富なジルコニウムに注目し、ジ ルコニウム酸化物系触媒の酸素還元触媒能に影響を与え る因子を抽出することを目的とした。ジルコニウムが最 高酸化状態にあるZr02は4.6eVのバンドギャッフ。を持ち、 価電子帯の上端エネルギー準位は3.0V vs. SHE (真空準 位基準で、は一7.4eV)である包

d

。また安定化ジルコニア の場合であるが、フェルミ準位はおよそ-0.1V vs. SHEと されており包

d

、ZID2も近し、値をとると考えられる。電 極一割卒質界面で進行する酸化還元即芯は、ブェルミ準 位近傍の、電極内電子の状態密度分布と酸イり塁元関芯に 関与する電子の状態密度分布の積に関係する [22]。した がって、フェルミ樹立と価電子帯の上端エネルギー樹立 がおよそ3eVも高齢Lており、フェルミ準位近傍に反応に 関与できる電子がほとんど存在しないZr02で、は酸素還 元防芯は進行しない。そのため、他の元素のドーピング や表面欠陥の導入などにより、電極内電子の状態密度分 布を変化させる必要がある。本研究では、再現性よく触 媒を作製できる反応性スバッタ法を用いて、ジルコニウ ム薄膜化合物を作製した。薄膜表面の状態を制御するた めに、スバッタ時のお則撤温度及びチャンパー内の雰 囲気を変化させ、酸素還元触媒能及び薄膜の物性に与え る影響について検討した。 2. 実験方法 スパッタのターゲ、ツトは金属

z

r

とし、Ar、 N2、仏の混 合ガス中で、鏡面研磨したグラッシーカーボンロッド (GC:

ゅ

=5.2mm)を基板としてその円形端面に成膜し た。まずチャンパー内を1.0X10-3_{Pa以下に減圧したのち、} N2流量、 02流量及びh流量をそれぞ、れ25、0.15及び5αn3 min-1

(

O

O

C

_{、1a伽 1換算)とした。ノ¥ロゲ、ンランプを用いて、} お反を加熱し、基板温度を70、聞及び制℃に変化させ て劇莫した。チャンパー内の全圧は5.0X10-1_{Paで、あった} ので、ガス分圧はそれぞれ

h

・:8.6X10乞Pa，、 N2=4.1X 10-1 Pa，、 02:1.7X10-3 _{Paで、ある。} 次に成膜時のガス雰囲気の影響を調べるために、割反 温度を8

∞

o

c

，こ固定し、 N2流量を0、10、24，29 cm3 _min-1

ω

℃、 1a加換算)とし、各々のN摘量下で、u2流量を0.01、 0.05、0.10、0.15、0.30cm3 _min-1_{とした条件で成膜した。} Ar流量はN2との流量和が29cm3 _min-1_{となるように制御} した。チャンバー内の全圧は毎回測定したが、およそ5.0 X10-1 _{Paで、あった。流量とチャンバー内の全圧からN2、} O扮圧を算出した。成脚寺聞は全て80分、スバッタ出力 は150W とした。成膜した化合物の紬或は作製条件に依 存するので、本稿で、は作製した化合物を量O

xN

yと表す。 電気化学測定は3極式セルで行い、協夜はO.lMI協

0

4

、 対極はカーボンプレート 参照極は可逆水素電極

(Rever司ble

Hy

，命。genE1町田de:RHE)とした。したが って、酸素電極反応の標準電極電位は250

水素エネルギーシステムVo1.33，No.2 (2008) 研究論文 板温度700_C の場合の

cv

は基板のGCの

cv

の形状に似て おり、GCの影響を受けていると思われる。後述のように 基板温度700_C の条件で作製した薄膜は結晶性が低く、ポ ーラスな膜であるため基板の

GC

の影響を受けたと考え られる。基調且度の上昇とともに、

GC

の影響は減少し、 電気二重層容量による電流のみが観察される

cv

となる。

cv

の形状からも、特異的なアノード及びカソードピーク は観察されず、活性溶解は確認されな川また、

cv

から 算出される、電位走査に伴って流れるアノード電気量Qa とカソード電気量Qの比(も!Qc)は70、5∞及び

8

0

(

t

C

で 作製した薄膜に関してそれぞれ1.03、1.∞及て

.

r

o

.97とほぼ 1とみなし得る値となった。すなわち、電気量はほぼ等し く、このことからも一方向の反応が進行していることは 考えられない。これらのことから、基板温度を70、500 及び側℃と変化させて作製した盈QNyは酸性電解質中 で、高い電気化学的安定性を持つことが明らかとなった。 日g.2に、ガス雰囲気を一定に保ち、劇鄭寺の掛反温度 を70、5∞及び

8

0

<

t

C

と上昇させて作製した盈QNyの、 0.1

M I

邸04、300

C

における酸素還元電流密度J)RRの

T

必

l

プ ロットを示す。 る。溶液温度は3O:l::0.50_C とした。電気化学的安定性の評 価のために、 N2雰囲気で、走査車度5あるいは50mV 8-1で サイクリックボ、ルタモグラムを測定した。酸素還元触媒 能の制面のために、 N2及。~雰囲気中、 5 mV 8-1のスロ ースキャンボルタモグラムをもとに、

0

2

雰囲気の電流か らぬ雰囲気の電流を差し引し、た値を酸素還元電流とし た。電流密度は割反の幾何面積基準とした。酸素還元触 媒能のパラメータとして酸素還元電流密度J)RRが-0.2 μAcm'包の時の電位を酸素還元開始電位

&RR

とした。 キャラクタリゼーションとして、薄膜滋泉(PANal・ytical 製，X'Pe此PRDl¥ffiD)を調べた。また薄膜を樹脂に埋め 込みFIB(Focused Ion

B

e

担

n)加工し、薄閥折面の透邑 型電子顕微亮観察を行った。触媒能の高かった謝斗に関 し て は 、 ラ ザ フ ォ ー ド 後 方 散 乱 分 光 測 定 (NEC

Co

rporation製，1MV Tandem

A

c

r

e

lera町)を行い、細戎 を検討した。表面の電子状態を調べるために、大気中光 電子分光装置(理研計器製， AC-2)を用いてイオン化ポ テンシャルの測定を行った。

W E

ム

0

.

9

0

.

8

0

.

7

0

.

6

0

.

5

0

.

4

凶 工 区

.

ω

﹀﹀

u

3. 結果及び考察 3. 1 基板温度依存性 まず、掛励日熱温度を変化させて作製した薄膜の電気 化学的安定性を検討した。 Fig

.

1

に、謝反温度を70、5∞ 及び反則。Cと変化させて作製したZrOxNyの、 N2雰囲気に おける、5OmV8-1_{の定常状態のサイクリックボルタモグ} ラム

(

α

乃を示す。いずれの

cv

も電位走査開始後2周目 以降、直ちにFig.Hこ示すような定常状態に到達した。基

0

.

3

3

-

1

0

1

2

1

0

9

(

i

ORR

/μAcm

勺

0

.

2

圃

2

8000C ーー 5000C ー一ー700_C

20

Fig.2 Tafel plot of the 0勾Tgen reduction

reaction on ZrOvN" prepared at 70

，

500

，

and 8000_{C in 0.1 moI dm -3H} 2SO 4 at 3伊C. Scan rate: 5 mV 8・ C'I

1

0

ε

u 〈

三

・

1

0

・

20

O

700 Cの場合、酸素還元開始電位

&RR

は0.53Vであり、 酸素還元触媒能が低い。基叛温度の上昇とともに、 Tafel プロットは-120m V dec-1_{の傾きを変えずに右にシフトし、} 酸素還元開始電位及ひ酸素還元電流密度ともに増加する。 側℃で基槻日熱した触媒は、

&RR

がO.80Vとなり、基叛 加熱が酸素還元触媒能向上に有効であることがわかった。

1

.

0

0

.

2

0

.

4

0

.

6

0

.

8

E/Vvs.

RHE

O

-

3

0

Fig.1 Steady state cyclic voltammogram8 for the ZrOxN_v in0.1 mol dm-3 _{under N}

2 at 30oC.

Fig.3 Cross.sectional TEM images of ZrOXNy prepared at 70， 500 and 8000_C. 薄膜の結晶状態や膜厚を知るために、

FIB

加工により ZrQN

y

1

等膜を切り出し、断面宮町観察を行った。得られ た断面

τ

国在像をFig.3に示す。薄膜の厚さはいずれも 50・70nm程度で、均一に成膜されている。 700Cでは他の基 板温度ほど明確な結晶相の成長が観察されず、アモルフ アス相が多いと思われる。割反温度の上昇とともに結品 相の増加が観察された。ZrOxNy~こ限らずTa:ω.Jy、 Taω.Jy、 ZrO.2-x、Tiω~y、 αc凡など筆者らがスパッタ法で作製 したすべての試料において、程度の差はあるが、基板温 度の上昇とともに酸素還元角妙某能は向上した。それらの 剤取こ含まれている化特重や組成が異なるにもかかわら ず、触媒能が向上することは、結晶性などの物理的要因 が効いている可能性がある。筆者らは、結晶成長の度合 も酸素還元触媒能に影響を与えていると予想している [11

，

13]。 薄膜の

1

期享が数十nmのオーダーなので、通常のχ線回 折では十分な信号強度が得られないため、薄膜X線を測 定した。試料に対する芯線の入射角は

0

.4伊とした。日g.4 に基板温度を70、5∞及び側℃と変化させて作製した ZrQNyの薄膜滋泉の回折パターンを示す。 700Cでは、ピ ークがブロードで

TEM

像にみられるように結晶相が微 細で少なく、アモルファス相が多い。そのため同定は困 難であるが、ZrO.2(JCPDS5か1089)であると思われる。基 板温度の上昇とともにピークは鋭くなり、高角度側にシ フトする。また、政治℃では新たなピークも観察される。 5∞℃のピークはZnOsNiJCPDS5ひ1172)と同定でき、さ らに鉛OOCで、は盈心IN2(JCPDS 50・1170)に変化している。 すなわち、基淑温度の上昇とともにZr02から缶7u品、さ らに盈心N2へと窒化が進み、結晶性も増加するo 8000C で、作製した場合にもっとも高活性であるから、

2

ポ)N2が 高い酸素還元触媒能を持っていると考えられる。 コ ・ 叩 )

GC

。

h H

一

ω c

ω

-c

700

C

2

0

3

0

40 5

0

6

0

7

0

2

e

/

deg

Fig.4Thin film XRD patterns ofZrO~N"

films prepared at 50

，

500

，

and 8000_C"on

glassy carbon substrate.f)=0.450 • 3. 2 ガス雰囲気依存性 基板温度を皮泊。Cに保ち、スバッタ時のガス雰囲気を 変化させて作製したZrQNyの酸素還元触媒能を検討し た。日g.5~こし、くつかの代表的なガス雰囲気において作製 したZrO品の酸素還元即志の電流一電位曲線を示す。

O

cvE tJ ー

20

-

4

0

〈 ミえ 、h、

-

6

0

.3EEピK

.

8

0

-

1

0

0

0

.

0

0

.

2

0

.

4

0

.

6

0

.

8

1

.

0

1

.

2

E/Vvs.

RHE Fig.5 Potential.current curves on ZrOxN_v preparedindifferent gas atmosphere at 8000C for the oxygen reduction in 0.1 mol dm '3 H，，8uA at 30oC. 8can ra旬:5 mV s'1. (aJ PNtP02=240

，

(b) P_NtP₀₂=24

，

∞

(c) P

_N

_t

P₀₂₌0. (a)は適度にN2及ひ¥()2を含む場合(PArU.089P

，

a

lN2=O.41 P

，

a

and

1

b

i

=

1.7

mP

a;ENi

l

t

t

F

2

40)、(b)は(砂に比べて02の 流量を ν10~こした場合伯局.0ωPa， EN~.41 P，aand

R

庄司0.17

mP

a;ENiR万=2必0)、(c)はN2を含まないhと・02 のみで作製した場合である。日g.5(a)で、はゐmはO.8Vから

水素エネルギーシステムVo1.33，No.2 (2008) 観測され、高い酸素還元触媒能を有することがわかるO

&

'

2

I

fuが

(

i

H

こ比べて一桁大きい(b)の場合は、(砂に比べて 触媒能が低下する。また、 N2を含まない雰囲気で、作製し た(c)の場合の触媒活性は非常に低いことがわかった。こ れらのことから、反則℃に基板を加熱していても、スバ ッタ時のガス雰囲気は酸素還元触媒能に大きな影響を与 えることがわかる。さらに(a)が最も活性が高いことから、 高い酸素還元活性は適度なぬとu2を含む雰囲気で、のス ノミッタで得られるのではなし1かと予想された。 さらに詳細にガス雰囲気の影響を調べるために、酸素 還元開始電位

F

h

RRの02分圧ん及びN2分圧&2依存性を調 べた。日g.6に、 N2流量を10、24及び:29cm3 _min-1_とした ときのあmとんの関係を示す。このN2流量のもとでは、

0:&

圧が2mPaにおいてあmが0.78V，の極大をとった。つ まり適度なu2下で、スバッタを行うことが酸素還元活性 の向上に大きく寄与しているといえる。 日g.7に、仇流量を0.01から0.30cm3 _min-1_{まで、変化させ} たときのあmと&2の関係を示す。 N2がスバッタ時のガ スに含まれていない場合のあmは0.2'""0.5Vと非常に低 0.80

U

E

J 0.7 ω 〉

>

0.72 、h、 J 0 6 8 f t 0.64

。

』

‘

m u m 0 4 9

一

耐 1 2 2 H e n -企 圃 O

一

内 4 0 M 川 目 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ . 2 4 6

P021

mPa Fig.6Dependence of the partial pressure of O₂ on theE_ORR・

8

ハ U Q U 7 f 氏 U R U A 司 令 J V η 4 4 2 nunununununununu ぽぽ O 凶 工 区 画 的 ﹀ ﹀

U

021αn3 min-1

ロ

0.01 企 0.05

・

0.10

o

0.15 s 0.30 0.2 0

.

4

P

_N2

1

Pa 日g.7Dependence of the partial pressure of N₂ on the E_ORR' 0.6 研究論文 い。したがって、スバッタ時のガスがN2を含むことが、 酸素還元触媒能に必要であることがわかる。また、 &2 カ~0.2Pa以上で、はあmは0.7Vとなり、ほとんど変化しな いことから、 N2の前主は必要で、あるが、本作製条件にお いては、

N0

う圧は酸素還元角劫某能にはそれほど影響せず、 スバッタ時の雰囲気lこN2がある程度含まれていればよ いことがわかる。以上のことから、反応性スパッタ法で 作製した薄目期的某が高い酸素還元角妙某能を持つためには、 スバッタ時のガスlこN2及ひ'適度な仇を含むことが重要 であることがわかった。この浩果は、ジルコニウムの窒 化と適度な酸化が重要である可能性を示している。 日g.8(a)、(b)及ひ、(c)，こFig.5(a)、(b)及び

ω

の条件で作製 した触媒の薄膜織の回折パターンを示す。最も高活性 な(a)で、は盈心IN2の生成が

E

蕊

E

された。また触媒能が少し 低いも)で、l土佐7u剥4の生成と雨時;こ、 02分圧が低いため をNの生成が観察された。また、住技能が極めて低い

ω

では、

z

r

と盈仏1.35の聞に位置するピークとZrOのピークが ，.-園、

。

_(a) コ ・ 何 )

h v

一

_{ω c ω}

日 戸 ﹄ ，.-画、

k A

t ω

c ω

H F

﹄

a

v E AU

e

h H

o

hu

m

o

hH C R h U 4 u N p u h M O M 川 r F 2 2

. A Q

コ ・ 伺 ) ，.-圃、、 • Zr Hexagonal ロZrOO.35Hexagonal

。

z

rOCubic コ ・ 句 )

、

C

一

ω

c

ω

v

c

30 35 40 45 50 55 60 65

2

e

/

deg

Fig.8 Thin film

XRD

patterns of ZrOxN_v films prepared in differen t gas atmosphere at 8000_C on glassy car

:

泊

1

n substrate. (a)

PN2/P

02=240

，

(b) P~21P 02=2400. (c)

P

_N

.

j

P

₀₂

=

0

.

4

3

2

1

0

N L E O ︿ ミ ミ 観察され、低次の酸化物が生成したことを示している。 基板温度を変化させた場合と同様に、ガス雰囲気を変化 させた場合も高い酸素還元活性を持つ触媒には2ゆN2 が観察された。これらの結果から、結晶性の高いZrDN2 の構造を持つことが高い酸素還元触媒能を有するために

1

.

2

Fig.9 Cyclic voltammograms of ZrOvN" in 0.1 M HC)80ペ ata scan rate of 5

f

f

i

V

S-l under N?-atmosphere at 30o C. (a) PN

2

"

P

02=240

，

(b)

P

_N2

/

P

₀₂=2400

，

(c)

P

N

i

P

02=0.

(

a

)

1

.

0

0

.

8

E

/V

V

S

.

RHE

0

.

6

0

.

4

0

.

2

-

2

O

必要であると推定される。 G.

L

i

u

らは、カーボ、ンに担持させたジルコニアを9500 C でアンモニアを用いて窒化させた粉末触媒を作製し、酸 素還元触媒能を評価している。彼らは、。相をïÛsN4~ 単 斜品Zr02を含むZrOxNy!

C

が酸素還元触媒能を持つこと を見出している[23]。しかし、本研究の結果によれば、 結品性の高いZrDN2の構造を持つ化合物のほうが、 仕iU&もよりも高い酸素還元触媒能を持つ可能性がある 3. 3 表面電子状態 前節までの結果で、結晶性の高し由治N2の構造を持つ 在化合物が酸素還元触媒能に重要であることが推測され た。しかし、 fuON2は光角蚊某として研究されていること からわかるように、 2.6eVのバンドギャッフ。を持ち包

4

、 価電子帯の上端エネルギー準位は酸素電極反応の標準電 極電位である-5.6eVよりも低いはずである。したがっ て、純物質のZrDN2は、高い酸素還元触媒能を持たない と予想される。日g.1mこ2αと純物質のZrDN2に予想、さ れる電子状態を図示した包0，21，24]0~の窒化により、 バンドギャップが減少し、それとともに価電子帯の上端 エネルギー準位が-5.6eV~こ近づくことを示している。 ことを示している。 薄膜芯線により盈必N2の構造が確認された薄関虫蜘こ ついて、膜内の平均組成を求めるためにラザフォード後 方散乱分光測定 (RBS) を行った。 RBS~こより、求めら れた

z

r

、0及びNの原子比はそれぞれ36、25及び、39パー セントで、あった (0とNの測定精度は2%) 。この比率は ZrDN2から予想、される理論比率に近い。 0の含有率が高 いが、これはおそらく膜の結晶化が不十分であるためア モルファス相のZr02ゃ あO剖4が含まれているためで、あ ろう。薄膜織とRBSのいずれの結果からも、高い酸素 還元触媒能を持つ薄膜にはfuON2の生成が確認、されたO Fig.5(:司、(b)及び

ω

の条件で作製した触媒の電気化学的 安定性を評価した。日g.9(a)、(b)及び

ω

に、日g.5(a)、(b) 及ひた)の条件でイ乍製した触媒のN2雰囲気における、5mV 凶 工

ω . ω

﹀﹀凶 n J ι

4

Fig.1 0 Band positions of

z

r0₂ and Zr₂0N₂・

3

O

Z

r

₂

0N

₂

E

F

p

H

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O

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ω

ω

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N

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z

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0

₂

-

2

4

石 毛 ﹀

ω

¥

凶 ー

7

-

8

-

9

-

3

8-1の定常状態の

c

v

を示す。(a)の条件&JIbF240で、作製し た薄膜は明確なピークを持たず、また電位走査に伴うア ノード電気量とカソード電気呈もほぼ等しく、電気化学 的に安定であると判断される=それに対して、薄膜芯線 ではZrN及 び あOsN4と同定されたF.J

R

J

_

戸24C泊のら)の 場合は、 0.8V.以上で大きなアノード三三が忍察される。 これは低次の窒化物ZrNを含むために、 0.8V以上で滋化 が進行するためであろう。さらに、 N2をまったく含まな い条件で作梨した(c)の場合には、 O.4 V~ 1，t、う低L 、定位か らアノード電流の増加が観察され、カソード方向の定位 走査でも0.5V以上ではアノード電流が流れていること から極めて不安定で活性溶解しやすいことがわかる。:寺 勝訴泉の結果では、この薄膜はZrO及ひをとZrOoあの中間 の低次酸化物から構成されると考えられるが、これらの 低次酸化物は非常に不安定であることが推測される。

水素エネルギーシステムVo1.33，No.2 (2008) 本研究で作製した、結晶性の高いZnON2の構造を持つ

2

薄膜の表面電子状態を調べるために、イオン化ポテン シャルを測定した。イオン化ポテンシャルは電極内の価 電子帯電子を表面近傍に取り出すために必要なエネルギ ーであるから、価電子帯の上端エネルギー準位の絶対値 に等しい.したがって、純物質のE心N')のイオン化ポテ ンシャルは5.6eV!2L上で、あると考えられる。なお、 pjg.10 に示したように、Zr02のイオン化ポテンシャルは7.4eV であるので、Zr02からZnON~の変化にともなって、イ オン化ホ。テンシャルは減少する。日g.llに、 AC-2を用い て測定した、fuON2の構造を持つ盈・薄膜の、照射光エネ ルギーと光電子放出数の平方根の関係、を示す。照射光エ ネルギーが5.0eV!2L下で、は、光電子は放出されないが、 5.1 eV以上で、は、照射光エネルギーの増加に(料、検出さ れる光電子数の増加が観察される。 5.1eV以上の畠線領 域で得られる画泉と5.0ev.以下のパックグランドの水平 線との交点が、この材料のイオン化ポテンシャルを与え る。 pjg.11の場合には、 5.06eVとなる。この{宣はZrOzや 盈泊N2から予想、される値よりも小さい。金~Zrのイオン 化ポテンシャルに相当する仕事関数は4.05eVである[25]。 一般に酸化物のイオン化ポテンシャルは、金属表面への 酸素の吸着とともに増加し包6

，

27]、逆に酸化物表面の欠 陥密度の増加とともに減少することが知られている包8]。 したがって、 2心N2の構造を持つzri薄膜のイオン化ポテ ンシヤルが、盈

0

2

'

々

を

ョON2

から予想、される怪よりも小さ いことは、表面に酸素あるいは窒素の欠陥を生じている 可能性を示していると考えられる。 酸素還元反応の立場から見ると、酸素還元反応の進行

35

30

ト

。

よ2

5

ι

。

o

20

万

1

5

三

G3

1O

5

O

4

.

2

4

.

6

5

.

0

5

.

4

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.

8

6

.

2

Energy

I

eV

Fig.11 Dependence ofs早lareroot of electron yield on electron energy. 研究論文 にはまず酸素分子の吸着が必須である。Ti

α

(110)、Zn

o

、

NiO

(1∞)、CexZnl対仏、

V

2Uゐ及びM003などの酸化物表面

上への酸素分子の吸着は、表面欠陥サイトが必要である 包含34]。同様の状況がZnON2の構造を持つzri薄膜の場合 にも当てはまると考えられ、表面欠陥が酸素分子の吸着 サイトを供している可能性がある。また、酸素還元反応 が定常的に進行するためには、酸素分子の表面への吸着 と生成した水の表面からの脱離の定常的な進行が必要で ある。酸素分子と触媒表面の相互作用が弱い場合には、 酸素分子の吸着が少なく、逆に

5

齢、場合には水の脱離が 妨げられる。したがって、適度な強さの相互作用が必要 であると考えられる。現在、純物質としては最も高い酸 素還元触媒能を示す'Ptの場合には、酸素分子の初期微分 解離吸着熱は276kJmol1_{、酸素原子との吸着結合エネル} ギーは385kJ mol1で、ある[35]0一方、金属

z

r

の酸素分子 の初期微分解離吸着熱及び酸素原子との吸着結合エネル ギーはそれぞれ887kJ moP及てJ690kJmol1で、あり_[35]、 ptと比較して非常に大きな値となる。したがって、金属

z

r

は酸素分子との相互作用が強く、表面に酸化物を形成 してしまうか、あるいは酸素分子が還元したとしても生 成した水の脱離が困難な状態になると考えられる。

z

r

の 酸化や窒化が進行するにつれて、酸化物イオンあるいは 窒化物イオンがをの

HOMO

の電子を引き付けるために、

z

r

は正に帯電する。その結果、

z

r

と酸素分子との相互作 用は弱くなり、表面に欠陥を持つような適度な酸化状態 になったときに、高い酸素還元触媒能を示すようになる と考えられる。しかし、表面の詳細や結晶構造と酸素還 元触媒能の相関は不明な点が多く、今後これらの関係を 明らかにする必要がある。 結 言 固体高分子形燃料電池のカソード触媒の脱白金化を目 的として、在化合物の酸素還元自劫某能に影響を与える因 子の抽出を試みた。反応性スパッタ法を用いて、スバッ タ時の基

1

励日熱温度とガス雰囲気を変化させ、潮期搬 を作製し、酸素還元触媒能と物性に与える影響を調べた。 その結果、高い酸素還元触媒能を持つ薄膜はZnON2構造 を持つことが確認された。さらに、低いイオン化ポテン シヤルの値から、表面には欠陥が生成しており、それが 活性サイトとして働いている可能性があることがわかっ た。

謝 辞 本研究は(独)新エネルギー・産業技術総合開発機構 の援助のもとに行われている。また、イオン化ポテンシ ヤルの測定には、理研諮問菜のご厚意をいただし、た。 参考文献 L辻罰法人日本メタル経済研究所・新日鉱テクノリサーチ株式 会社・住鉱コンサルタント株式会化平成17年度「燃料電池用 白金安説会動向調査」調査研究報告書、 p.273(2側;). 2.T. Toda， H I伊rashi， H Uchida， and M Wa匂nabe， J. E油吋混乱Soc.，146， 3750 (1

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l

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