２．ミクロカノニカル分布とエントロピー２－１理想気体

(1)

1

２．ミクロカノニカル分布とエントロピー２－１理想気体

分子間力が全く働かない気体（実在はしない）

２－１．１量子力学の簡単な考え方

古典量子力学

位置ベクトル r 波動関数

   r

確率密度

^  

^r ²

1次元粒子を考える

  x  ae

^ikx



(2.1)

k

p  

(2.2)

有限領域に閉じ込められた粒子

壁の効果 → 壁の外では波動関数が０になる

壁の位置を

0 , L

とすると、

（教科書は弦の場合、

右図は１次元量子量子井戸）

    0   L  0



(2.3) 境界条件

弦の振動の場合、固定端の条件下で起こる基準振動は定常波。弦の変位

u   x

は

  x u kx

u 

_o

sin

(2.4)

  1 , 2 , 3 ,





 n

L

k n 

_(2.5) _図_2-1_参照

波動関数も同様にして、

  x  a sin kx



(2.6) または

   e

^ikx

e

^ikx



i

x  a 

^

 2

^(2.7)

(2.7) の第1項、2項は各々 x 軸正方向、負方向に進む波を表す。この重ね合わせ。

この時、粒子の取り得る運動量は













 1 , 2 , 3 ,

 n

L k n

p 

(2.8)

と、飛び飛びの数となる。（離散化、量子化）

Ｅ

0 L x

(2)

2 ２－１．２周期的境界条件

結晶の様に周期的に同じ原子配列を取っている場合、ある距離 L を進むと元と同じ状態が実現

   x   x  L 



(2.9)

これに波動関数の定義 (2.1) を考えると

x L

ik

ikx

e

e 

^ ∴

e

^ikL

 1

 0 , 1 , 2 , 3 ,





2    

 n n

k L 

_(2.10)

よって運動量は量子化され









0 , 1 , 2 , 3 ,

2    

 n n

p  L

_(2.11)

即ち、固体の中では運動量は

p  2 L 

 を単位として量子化され、離散的。

粒子のエネルギー



^は、m ^{を粒子の質量として}

m p 2



2



^(2.12)

である。従って、エネルギーも量子化され、

 

2 2 2 2

2 2 2

2 1 n

n mL L m





   



 



 

(2.13)

エネルギーが



より小さい量子状態の数を

^   ^

とすれば、これは運動量が

m 

p  2

の量子状態の数に等しい。これは、

(a) 境界条件 (2.9) では

 2 m   p  2 m 

^に間隔

L h L







2

_で分布

(b) 境界条件 (2.3) では

0  p  2 m 

^に間隔

L h L



 2



_で分布

物理的には、図2-1の両端を固定した弦振動で n が奇数のものは周期的境界条件を適用すると、

連続になっていない事に注意。

0 0

|p|

p h/L

h/2L

(3)

3 いずれの場合も

  

  L m



2 



(2.14)

２－１．３３次元粒子の波動関数とエネルギー１次元の場合と同様に周期的境界条件を考える

 x , y , z     x  L , y , z     x , y  L , z     x , y , z  L 



(2.15)

すると、波動関数として、平面波を考える事ができ

 x , y , z   ae

ⁱ

^

^k^x^x^^k^y^y^^k^z^z

^



(2.16)

が量子状態として存在。波数ベクトル

k   k

_x

, k

_y

, k

_z



は境界条件 (2.15) より

 1



^ik^L ^ik^L

L

ikx

e

y

e

_z

e

∴

2  0 , 1 , 2 ,





2 ,

2 ,     



_x _y _y _z _z _i

x

n n

k L L n

k L n

k   

_(2.17)

∴   







, 2 , 1 , 2 0

2 ,

2 ,     



_x _y _y _z _z _i

x

n n

p L L n

p L n

p   

_(2.18)

即ち、３次元の運動量空間

 p

_x

, p

_y

, p

_z



を考えると体積

2

3

 

 



 L





に１個の割合で存在する。

注：教科書の図2-3 は２次元の図だが、議論は３次元で行っている事に留意。

３次元の粒子のエネルギー



^{と、運動量}

p

の関係は

m 2

p

2

 

^， p²

 p

_x²

 p

_y²

 p

_z² (2.19) 0

0

|p|

p h/L

h/2L

  x    x  L 



  0     L  0



(4)

4 よって、エネルギーは量子化され、

 

₂²



² ² ²



2 2

z y

x

n n

mL n  

  



(2.20)

エネルギーが



より小さい量子状態の数を

   

は運動量空間における半径

2 m 

^{の球の中に}

ある状態数で、体積

V  L

³ の容器内を考えると

   

₃

 2 

³²

3 4

2  

  V m

 



(2.21)

☆ 量子状態の数を数える事は、即ち、図2-3における格子点の数を数える事に帰着。

（参考）同じ事は不確定性関係

 x   p

_x

~ h  2  

からも導ける事に留意。

（補足）位相空間における離散的状態

物質の運動ないし状態は、一般にその物質の位置

q   x , y , z 

と運動量 p



px, py, pz



^という

６つのパラメーターで表す事が出来る。とすると、粒子

N

個のアンサンブルでは、

6 N

^という自由度を持った空間で表現が可能である。が、量子力学の不確定性関係より、

 x   p

_z

~ h

であるの

で（h は既出の Planck 定数：

⁶ ^. ⁶²⁶ ^ ¹⁰

^34

  ^J ^ ^s

^）^、

h

³^N が位相空間の単位体積である。

この事をもう少し言い方を変え、再度説明する。

図2A-1 ３次元速度空間と１方向における許容される波。

0 L

n = 1/2

n = 1

n = 3/2

n = 2 vz

vx

vy

(5)

5 ここで、原子・分子や電子と云ったミクロな粒子を扱うには、「量子力学」の適用が必要である。量

子力学に従うと、運動量は

 mv h

p  

^（



は de Broglie（物質）波長） (2A.1) と書き表される。

一辺

L

の立方体に閉じ込められた気体は、前に取り扱った様に、壁に衝突したり、また、分子間の衝突により、個々の原子（分子）は速度空間の中での「点」を飛び移る。

従って

mv

 h



^また、

 m

v  h

(2A.2)

問題にしている空間を定めた（ここでは一辺

L

の立方体）時、

L

が



の整数倍になっている事が量子力学の要請である（教科書の (2.9) 式、図2-2(a) に相当）。すると、

mv n h n

L   

^∴

n mL mL n h

v   2 

 (2A.3)

この結果、上のピンクの点が実は連続的ではなく、とびとびの値しか取らなくなるのである。

z z

y y

x

n

v mL mL n

v mL n

v 







2 



2 ,

2 ,  



(2A.4)

この結果、速度は量子化されて、

mL





2

の整数倍の値を取る事になる。図を分かり易くするため、

y

x 

の２次元速度空間を考えると、

 v

_x

, v

_y



は下図の様に、碁盤の目の値を取る事になる。

注：連続的な空間の体積でなく、「碁盤の目＝格子点」を考える事が量子化の意味する処。しかし、

碁盤の目が細かくなれば、両者は（単に比例定数を掛けるというだけで）次第に同じ結果に落ち着く。

例えば、水素原子を考え、一辺

10 cm

の空間に存在しているとすると、

] [ 10 66 . 10 1 02 . 6

] [

10

₂₇

23 3

kg kg

m

^





 



^(2A.5)

速度は x^（無論、

y

or z でも構わないが）方向成分で考えると

T k v

m

_x _B

2 1 2

1

2



∴

m T

v

_x²

 k

^B ^(2A.6)

室温

T  300   K

^{であれば、}

∴

1 . 58 10 [ / ]

] [ 10 66 . 1

] [ 300 ] [

10 38 .

1

₃

27 1 23

s kg m

K K

J m

T

v

x

k

^B

 





 



^ _ ^ (2A.7)

のオーダーである。一方、考える空間

L  n 

であり、

^L ^ ¹⁰

^¹

  ^m

^なので、

(6)

6

] / [ 10 99 . ] 3 [ 10 ] [ 10 66 . 1

] [ 10 626 .

6

₆

1 27

34

s m m

kg s J mL

v

_i

h

_ _ ^



 





 





(2A.8)

のオーダーで量子化されている。

図2A-2 ２次元速度空間の量子化。原子・分子の速度は格子点を占める。

さて、各点における運動エネルギーは、



² ² ²



2 1

z y x

k

mv mv mv

E   

(2A.9)

と書き表され、原点からの距離の自乗に運動エネルギーは比例する。

（因みに、

p

空間でも、v ^{空間でも、係数} m を考慮すれば同じ事になる）

従って、あるエネルギー範囲

E

_i

 E

_j

 E

_k に入る状態の数は同心球（３次元の場合。図2-3A は２次元なので円）

m v E v

v

_x2



_y2



_z2

 2

ⁱ ^と

m v E v

v

_x2



_y2



_z2

 2

^k の間の格子点の数 (2A.10)

すると、運動量 p は

p  mv  4 . 54  10

^²⁴

[ kg  m / s ]

、この時の de Broglie 波長は

] [ 10 46 . ] 1 / [ 10 54 . 4

] [ 10 626 .

6

₁₀

24 34

m m s J

s J p

h



 







 

 

(2A.11)

である。

vy

vx

h/mL h/mL

(7)

7

図2A-3 ２次元速度空間の格子点と等エネルギー面

ところで、冒頭に述べた通り、量子力学においては、不確定性関係が

 x   p

_x

~ h  2  

と、

実空間位置（座標） vs. 運動量で定義されているので、運動量空間で考えるのが通常である。

従って、以下、p



px, py, pz



^{を用いる。}^すると、

mE p

p

_x²



_y²



_z²

 2

(2A.12) である。

図2A-4 ２次元運動量空間の量子化と等エネルギー面

py

px

h/L h/L

vy

vx

h/mL h/mL

(8)

8 ここに十分碁盤の大きい時、面積・体積を求める事が碁盤の目の数を数える事に相当。

２次元：

2 mE  p

_x²

 p

²_y

 p

²

 2 m ( E  dE )

にある点の数を考えると、

dE h m

dp L h p

L 2  2 

2 2

 

 



 

 

 





(2A.13)

３次元：

2 mE  p

²_x

 p

²_y

 p

²_z

 p

²

 2 m ( E  dE )

dE E h m

dp L h p

L

3

3 2

3

2 4

4   



 



 

 

 





_(2A.14)

ところで、

L

は始めに適当に定めた空間だが、３次元で

L

³

 V

（体積）であり、結局、状態の数は定めた体積に比例する事になる。要は、

マクロな空間 → 離散的運動量（速度）が連続的に（厳密に連続ではない）

という事で、運動量空間での状態の数を計算する事にある。

運動量の離散の具合は、

10 cm

空間では

] / [ 10 626 . ] 6

[ 10

] [ 10 626 .

6

₃₃

1 34

s m m kg

s J L

p

_i

 h      



_ ^ ^ (2A.15)

という微小量となる。

（補足終）

(9)

9

２－２理想気体のエントロピー

多粒子系の量子状態とエントロピー

独立に運動する多粒子系で、構成粒子に番号をつけ、各々の運動量を定めると、

 p

₁

, p

₂

, p

₃

,  p

_N



が

N

粒子系の量子状態を定める事になるまたは、各粒子の運動量ベクトル

 p

_x

, p

_y

, p

_z



^を

粒子１：

 p

₁

, p

₂

, p

₃



粒子２：

 p

₄

, p

₅

, p

₆



．．．とすると、

N

3

^{次元ベクトル}

 p

₁

, p

₂

, p

₃

,  , p

₃_N



と表す事ができる周期的境界条件により









0 , 1 , 2 ,

2   



_i _i

i

n n

p L 

_(2.22)

と量子化され、

3 N

次元の運動量空間に、体積 _N

N

V L 2

3

 

 



 



に１個の割合で分布。

N

粒子系全体のエネルギーは





^N

i

p

i

E m

3

1 2

2

1

(2.23)

エネルギーが

E

より小さい量子状態の数

   E

は、

2 mE

^の

3 N

次元球の体積を量子化した時の格子点の数。一般に、半径

R

の n ^{次元球の体積は}p.277 の公式 (A.7)

   

ⁿ

n

R

n R n

V 2

2

²

  

(2.24) （課題） (2.24) 式を各自導出せよ。

但し、

^   ^ 

^ ^ ^

0

1

e dt t

z

^z ^t (A.4) はガンマ関数で、

  _

! 2

! 2 2 1

2

n n  

_n

n



 

  



(A.6)

eg. 例えば、3次元球では

n  3

^で、

   

³² ³ ³²

 

³ ³² ² ³ ³² ³ ³

3

3 4 2

! 4 3

2 ! 2

! 1 2 3

2 3 2

1 3

2 2

3 3

2 R R R R R

R

V 

 

  _ _ _

 



 

よって、

N

粒子系のエネルギーが

E

より小さい量子状態の数は

   E

は

   

₃



³ ²

 2 

³ ²

2 3 3

2 2

N N N

N

N mE N

E V

 

 

 

^(2.25)

(10)

10 エネルギーが

E

^と

E   E

の間にある量子状態の数

W   E

^は

   

dE E E E d

W  



(2.26)

なので、

      

E mE E

N E V

W

^N

N N

N





₃



³ ²

2

³ ²

2 2 3



 

^(2.27)

従って

   

    

   

 

  ^V ^k ^N ^k ^E ^E

N Nk mE

E k E

k N V N

Nk mE

E k E

k N Nk N

mE V Nk

E k E

k N N N k N

mE Nk V

E k E

k N k N

mE Nk V

E k E

k N V mE

Nk

E mE E

N k V

E W k

E S

B B

B

B B

B

B B

B

N N N N B

B

 

 

 

 

  



 

 

 

 

   



 

 



 



 

 

 





 

  



 



 

 

 



 



 





 

 



 



 



 

 

 



 







 



2 log log 3 2

log 3 2

3 log 4 2 3

2 log log 3 2

3 2 log 3 2 log 3 2

log 2 2 3

2 log log 3 2

3 2 log 3 2 log 3

2 log 2

2 log log 3 2

3 2 log 3 2 3 2

log 2

2 log log 3 2 !

log 3 2

log 2

log

! 2 1 3 log 1 2

2 log

2 2 2 3

log log

2 2

32 2

3 2 3 3

2 3

32 3

2 3

3 2 2

3 3





(2.27)’

１章の議論と同様に、上の (2.27)’ 式の

  _ ^



 

  

2 log 3 2

3 log 4 2 3

2

V

N Nk

_B

mE







_は

Nk

B のオーダー

E k E

k

_B

N 

_B

log  2

log 3

^は

k

_B

log N

^{のオーダー}

よって、第２項は無視でき、

    _ ^



 

  

 2

log 3 2

3 log 4 2 3

2

V

N Nk mE

E

S

_B







(2.28)

さて、

N   2 N , E   2 E , V   2 V

として、エントロピーを再考すると

(11)

11

   

 

^N_N

 

^N

mE 

^N

N N

E V

³

3 3

2

3 4 6

2 2

 

 



 ^(2.25)’

     

    

E mE E N

E V dE

E E d

W

^N

N N

N



 

 



₆ ³ ³

2

3 4 2

2 

 

^(2.26)

なので、

     

    

     

 

   

 

  2   2 log 2

2 log 3 2 2 log

3 log 4 2 2 3

2 log log 3 2

3 3 2 log 2 3

2 log log 4 2 2 3

log 3

3 log 3 2

log 2

log 4 2

log 3

3 log 2 3

4 log 2 2

log 3

log

! 3 2 log

4 log 2 2

! log 1 3 log 1 4

2 log 2 2

3 4 2

log 2 log

2 2

32 2

3 2 3 3

2 3

2 3 3

2 3

3 3

6 2

B B

B

B B

B

N N

N N B

B

Nk E

S N V

Nk mE

E k E

k N N

mE V Nk

E k E

N k

N Nk

mE V Nk

E k E

N k

N N N mE k

Nk V

E k E

N k

N mE k

Nk V

E k E

k N V mE

Nk

E mE E N k V

E W k

E S



 

 

 

   



 

 

 

 

   



 





 

 





 

  



 



 

 







 







 

 





 

 







即ち、

S       2 E  S E  S E

であり、示量変数となっていない！！

何がマズイか？ → 気体系では、粒子が識別できないものと考えるのが相当

すると状態数を計算し直すと、

      

E mE E

N N E V

W

^N

N N

N





₃



³ ²

2

³ ²

2 3 2 !



 ^(2.29)

(分母にある

N !

がポイント)

上と同様にエントロピーの計算をすると

(12)

12

   

    

 

  ^mE ^V ^N ^N ^k ^N ^k ^E ^E

Nk

E k E

k N N N

Nk mE V

Nk

E k E

k N N N N N

N k N

mE Nk V

E k E

N N k

N k mE k

Nk V

E mE E

N N k V

E W k

E S

B B

B

B B

B

N N N

N B

B

 

 

 

 

    



 

 



 



  

 

 





 



 





 

 

 

 



 



   





 



 



 



 





 



2 log log 3 2

log 5 2 log 3 2 log 3 2

log 2 2 3

2 log log 3 2

log 5 2 log 3 2 log 3

2 log 2

2 log log 3 2 log

3 2 log 3 2 3 2

log 2

log

! 2 log

log 3 2 !

log 3 2

log 2

2 2 3 2 !

log log

2 32 2

3 2 3 3

2 3

3 2 2

3 3





  _ ^ ^





 

   



 



 

 



 

  

 2

log 5 log 3

2 log 5 2

3 log 4 2

3

³²

2

N

V N

Nk mE N

V N

Nk

_B

mE

_B

  



(2.30)

さて、

N   2 N , E   2 E , V   2 V

として、エントロピーを再考すると

     

    

E mE E N

N E V

dE E E d

W

^N

N N

N



 

 



₆ ³ ³

2

3 4

! 2 2

2 

 

^(2.26)’

     

    

 

   

 

   

 

  S   E

N V N

Nk mE

E k E

N k

N N

Nk mE V

Nk

E k E

N k

N N N

mE k Nk V

E k E

N k

N mE k

Nk V

E mE E N N k V

E W k

E S

B

B B

B

N N

N N B

B

2 2 log 5 2

3 log 4 2 2 3

log 3

2 log 2 5

log 3

2 log 2 3

2 log 2

log 4 2

log 3

log 2

2 log 2 3 3 log 3 2

4 log 2 2

log

! 2 log 3

log

! 3 log 2

4 log 2 2

3 4

! 2 2

log 2 log

2 32 2

3 2 3 3

2 3

3 3

6 2

 

 

 

  



 

 



 



  

 

 





 

  



 



 

 











 











 

 







よって、エントロピーがきちんと示量変数となっている。

但し、この議論も１点ごまかしがある。２個以上の粒子が同じ運動量を持つ状態は重複して数えていない。しかし、一つの量子状態を占める確率が十分小さければ２個以上の粒子が同じ運動量を持つ確率は（その自乗）更に小さいので、無視する。 → 次節で議論（粗視化）。

(13)

13 エントロピーの熱力学的定義 (1.44) 式

T dE dS 1



^より

 

Nk E dE

E dS

T

^B

1 2

3 1  

よって、理想気体のエネルギーとして、

T Nk

E

_B

2  3

(2.31)

気体分子分配のエントロピー

前に議論した事を思い起こし、２つの領域に分けられた気体のエントロピーを考える。（図2-4）

領域１，２にエネルギーが

 E

₁

, E

₂



、分子数が

 N

₁

, N

₂



に配分された部分平衡状態のエントロピーは

 E

₁

, E

₂

; N

₁

, N

₂

 S

₁

 E

₁

, N

₁

 S

₂

 E

₂

, N

₂



S  

(2.32)

ここに、

E  E

₁

 E

₂

 const

，

N  N

₁

 N

₂

 const

である。

よって、(1.37), (1,38) を求めた時と同様、エントロピー最大となるのは

         

2 2 2 2 1

1 1 1 1

2 2 2 1

1 1 1 1

2 1 2

1

, ; , , , , ,

E N E S E

N E S E

N N E E S



 



 



 



 



(1.37)’

これが０となるのは、

   

2 2 2 2 1

1 1

1

, ,

E N E S E

N E S



 



(1.38)’

(1.23) と同様にして、

N E N E N

E  

2 2 1

1 (2.33)

 

    _ ^



 

  

 

 

 

  

 2

log 5 2

3 log 4 2 3 2

log 5 2

3 log 4 2 , 3

1 1 2

1 2

1 1 1

1

N

V N

k mE N N

V N

k mE N N E

S

_B _B



 



V 1 V 2

E

1

, N

1

E

2

, N

2

図2-4

(14)

14

     

   

  ^ _ ^ ^ _ ^ ^ ^ _ ^

 



 



 



 

  

 

 

 

  







2 2

1 2 1

2 2 2

1 1 2

2 2 2 1 1 1 2 1 2 1

log 2 log

5 2

3 log 4 2 3

2 log 5

2 3 log 4 2 3 2

log 5 2

3 log 4 2 3

, ,

,

; ,

N N V

N N V k N

Nk mE

N V N

k mE N N

V N

k mE N

N E S N E S N N E E S

B B





(2.34)

この内、分子数配分に依存する部分は

 

 



  

 



 



 

N V N

N N

Nk N N

N V N N V

k

_B

log log

_B

log log log

2 2

1 1

2 2

1 1

これは１－１節で２項定理を用いて求めた

  



 



    



 N

n N N

n N N n

n

P

_N

log 2 log log

log

(1.5)

と定数を除き一致している。

２－３理想気体の速度分布則

理想気体分子１個のエネルギーは、(2.31) より、

k T N

E 2

B

 3

（第１回の演習も参照）

しかし、実際には個々の粒子のエネルギーは分布を持っている。さて、どの様に？

粗視化された分子分布

ある瞬間、理想気体の個別の状態を見たとする → 分子が様々な量子状態に分布

→ 分子の状態を粗視化

１）１粒子状態をエネルギーによりグループ分けし、グループにエネルギーの低い方から

1, 2, 3, … の番号をつける（図2-5）

(1) エネルギーの幅は十分小さく、１つのグループに属する量子状態のエネルギーは中心の値で代表させる

(2) 各グループに属する量子状態の数は十分に多い

グループ l に属する量子状態の数を

M

_l, エネルギーを

E

_l, そこを占める分子の数を

N

_l とする。

 N

₁

, N

₂

, N

₃

,  

が粗視化された分子分布。全粒子数

N

^は、





l

N

l

N

(2.35)

全エネルギー

E

は、





l l l

E N

E

(2.36)

(15)

15 分子分布の関数としてのエントロピー

特定の分子分布

 N

₁

, N

₂

, N

₃

,  

の下での全系の量子状態の数を求める事を考える

エネルギー値

E

_l を有する（で代表される）量子状態数を

M

_l として、ここに

N

_l 個の分子を分配する事を考える。（上図は図2-5 と等価）

この様な分配の場合の数は

M

_l^N^l であり、分子の数が状態数に比べて十分少ない

 1

l l

M

N

(2.37)

とすると、各々の量子状態には分子は０個若しくは１個しか入っていないと考える事ができる。

これらの分子が区別できないとすると、場合の数は

l

!

N l

N M

^l

通り

全てのグループについて同じ議論が出来、分布

 N

₁

, N

₂

, N

₃

,  

の下での全系の量子状態の数は

  ^ 

l l

N l

N N M

N N W

l

, ! , ,

₂ ₃

1  (2.38)

Stirling の公式を用い、

  ^   ^   ^ ^ 

l

l l l l l

B

W N N N k N M N N N

k N

N N

S

₁

,

₂

,

₃

,



log

₁

,

₂

,

₃

,



log log



  

 



 

 



 



 



l l

B l

l l l l

B

N

N M k N N

N M

k log log 1

(2.39)

（参考）少し異なる考え方でも上記は導ける

l :粒子数

l :量子準位数



l

(16)

16 分子が区別できるとすると

   ¹   ¹   ¹ 

!

!         

 

_l _l _l _l _l

l l

l N

M

M M M M N

N M P M

l



通り

十分状態数が大きく、占有数が少ないとする。即ち、

 1

l l

M

N

(2.37)

とすると、 ^M^l ^N^l

 M

_l ^l

N

_l

 ^M

^l^N^l

P M 

 

!

通り

ここで、分子が区別出来ない場合には、分配の仕方は、

l

!

N l

N

M

^l

 

M_l

C

N_l



通り（参考終）

Lagrange の未定係数法（２変数の場合） p.49-50 参照

2変数 x, y の関数

  x y f

u  ,

(2.40)

を考える。この関数の極値を

  x y C const

g ,  

(2.41)

という条件の下で求めるには、未定係数  を導入して関数

  x y g   x y f

u ~  ,   ,

(2.42)

について（条件無しで）極値を求めて、係数  は極値を与える

 x

₀

, y

₀



が条件 (2.41) を満たす様に定めれば良い。

（証明）(2.42) が極値を取る条件、即ち

   

, 0

~ ,

, 0

~ ,

 

 



 



 

 



 



y y x g y

y x f y u

x y x g x

y x f x u



(2.63)

が (2.41) を満たし、かつ、(2.40) が極値を取る条件を満たしていればよい。

l

l

(17)

17 ところで、(2.41) より y は x の関数。よって、 (2.40) が極値を取る条件は

 

 _,    ^,   ^, _ ₀



 



 

 dx

dy y

y x f x

y x x f

y x dx f

d dx

du

_(2.61)

一方、(2.41) を x で微分すると

  ^,   ^,   ^, _ ₀



 



 

dx dy y

y x g x

y x g dx

y x dg

これを (2.61) に代入して、

    ^, ^,     ^, ^, _ ₀



 



x y x g y

y x f y

y x g x

y x

f

_(2.62)

(2.63) を (2.62) 左辺に代入すると

    ^, ^,     ^, ^, _ ₀



 



x y x g y

y x g y

y x g x

y x

g 



よって (2.62) は成立。

即ち

  x y g   x y f

u ~  ,   ,

(2.42)

が極値を取る条件は、

g   x , y  C  const

の条件下で

u  f   x , y

の極値を求める事となる。

（証明終わり）

熱平衡の分子分布

熱平衡状態の分子状態は、(2.39) のエントロピーを、式 (2.35), (2.36) の条件の下で最大にする事で求まる。 → Lagrange の未定係数法を用いる。

☆ 極値を求めるべき物理量

    

 



 



l l

B

N

N M k N

N N

S

₁

,

₂

,

₃

,



l o g 1

(2.39)

★ 束縛条件

^ 

l

N

l

N

(2.35)





l l l

E N

E

(2.36)

この時、条件は二つ（粒子数、エネルギー）あるので、2つの未定係数 a, b を導入し

     ^  ^ 

 



 



l l l l

l

l l

l B

l

a N b N E

N k M

N N

S ~ , , , log 1

3 2

1  (2.43)

を最大にする事を考える事に帰着。

N

_l で微分して

２．ミクロカノニカル分布とエントロピー ２－１理想気体