電子染色法による固体高分子形燃料電池の撥水層の構造解析
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(2) 構造. 映. 込. 細孔径分布. 解析. 細孔. 充填. 樹脂. 可能. ，SEM 像. 難. ，細孔内. ，Ghosh. 粒子. 情報. 含. 触媒層. 場合，触媒 孔. 暗. 映. 込. 主. MPL. 輝度. 映. 込. 防止. 方. ，細孔. 樹脂. 充填. 方法. 提案. ． 触媒層. ．. ）. 得 我々. 観察. 特定. 構造. 際 対. 手法. 樹. 間. 十分. ，. 試料作製法 導入. 酸. 相 元素. 得. 手法. 効果. 手法. ，細孔. ，充填. 構造 ．導入. 樹脂. 重. ，二次電子像 組成差. 電子線 明. 充填 付与. 時. 以上. 踏 目的. ，本研究. 実験手法 築. 行. ．. 統計解析. 材料. 得. 十分. 異. 応用. 染色深. 可能性. 検討. ，平均情報. 検討. 得. 1.1 試料. 製. ，所々. ）. 拡大. 積. 重. ，微細構造. 区別. 表. 確認. ．. PTFE. ，本検討. MPL 構成粒子 試料断面. 数十. 分布. 製） 観察. 百 µm 程度. ．MPL. ．Figure 2（b）. ．直径 50‒150 nm. 推察 ．. ，. 示. 存在. 構成. 電子製，以下 CP） 作製. MPL. ．. 型. 深 厚. 場所. 不均一 存在. 第 47 巻 第 3 号（2021）. ．. 樹脂. 硬化剤. 混合. 社製. 樹脂，硬化剤. 主剤. 挙 包埋. 二液性. 成分. A. 成分. ．. MPL 構成粒子. 樹脂 樹脂 色効果. 主剤. 輝度差 選定. ，樹脂 ．使用. 含. 系. 期待. 樹脂. 芳香族系. ，四酸化. 対. 電子 ，. 対. 電子染. （EM.S 四酸化. 光学顕微鏡（ 示. 灰色. ．MPL. 示. ．白矢印 B. 部分. 酸 2% 溶液，和光純薬，以下 OsO4） 染. 選択. 表面 領域（白抜 示. Figure 2（a） 観察. ．接触方法. ，気化. 蒸気染色）. 染色液. 液相染色法. 採用. 染色深. 調. 対. 浸漬. 小片 3. 小片. 硬化. 4 個 ，RuO4 染色液. ．作製. 樹脂約. 染色試料. （EM C7i-FC，. 作製. ．. 浸漬. 0.5, 1, 3, 6, 24 h，OsO4. 浸漬. ．染色後. 製） 断面. 付属. SEM（SU3500，日立. 分散型元素分析装置（EMAX. Evolution，堀場製作所製，以下 EDS） 用 射電子像観察. 染色. ，本検討. ，室温. 1, 6, 18, 24, 30 h， 観察断面. 試料. 染色. ．. 3 mm×7 mm×2 mm 時間. 染色剤. ．濃度制御. 製）. （SM-09010，日本. 明視野像. ，. 低. ，SEM 観察試料. 樹脂. 液相染色. 製） 観察. 二次電子像. 観察. 矢印 A）. 使用. 必要 ，硬化. ，硬化温度 樹脂. 樹脂. 気相染色（. 市販. 225 µm） 試料. 二次電子像. 孔（白矢印）. ．Figure 3. LV150，. 用. 樹脂. 浸透. 0.5% 溶液，日新 EM，以下 RuO4） 四酸化. MPL. 粒子. PTFE. 一般的. 孔部. 良. 満足. （電子顕微鏡用. SEM（S-4300，日立. 数十 µm. 部位. 粒子. 凝集物. SEM 像. 験. GDL. 密着性. （黒矢印. ，充填. 亀裂. 染色剤（以下，染色剤）. ．. MPL 側（以下，表面. ．. ，. 回避. 条件. 色剤. ．Figure 2（a）. 程度. 構 影響. ．. 必要. MPL 付 GDL（GDS3250，AvCarb 社製，厚. 無. 少. 得. 与. SEM 像 取得 ，測定箇所毎 細孔構造. 1. 実. 孔. 画像 法. 染色時間. ，FIB-SEM. 枚数. 面. 収縮 ．. 細孔解析手法. MPL. 輝度. 込. ，流動性. 可能性. 画像. ，染色剤. 検討 複数枚. ，SEM. ，細孔. 映. 繊維状. ．. 1.2 電子染色 染色深. 樹脂. 確立. 明. 繊維. 細孔内部. ．. ．MPL 下層. 該当. 条件. 適用. ，SEM 像. 高. 孔. C） GDL. 軽減. MPL. 観察. 高. 高. 試料損傷. 樹脂. Fig. 3 Cross-sectional image of the MPL attached to the GDL, which was obtained using an optical microscope in brightfield mode. Arrows A, B, and C are pointing toward the MPL, void, and carbon fibers, respectively. ／. 向上. ．. ．. ，. （Asakura. 利用. ，反射電子像. 期待. 透過. 共重合体. 観察. 二次電子発生効率 化. 着目. 一. and Hirohata, 1999; Horiuchi et al., 1996）． ／. 直接. 有機高分子材料. 用. 重元素. 高. ，電子染色法. 構成. Fig. 2 SEM images of the MPL surface: (a) 50× and (b) 20000× observation magnifications. The arrows are pointing toward the voids. ，細. 場合，充填. ．. ． ，軽元素. 電子顕微鏡. ，. ．MPL. 構成材料. ．電子染色法. 明. 必要 難. 困難. ，貴金属. 報告. 得. 差（. 成分. 情報. ， 適用. ，. 無. 反射電子像. 画像 脂. ，原理的. 込. 細孔解析. 観察. 率. 映. 回避. 貴金属粒子. 解析. MPL. 問題. ，空. 奥. （Ghosh et al., 2015）. 奥. 多. 抽出. ．. ，細孔. ．. 法. 細孔. 元素分析. 実施. ．元素. 加速電圧 5 kV. 同定. 反. EDS. RuL 系列（2.558 keV），OsM 系列（1.914 keV） 実施 ，. 元素分析. TruLine™. 分析結果. 他. 線分析 ，. 実施. 染色剤. 補正. ．反射電子像 対. 染色深. 線 求. ．. 77.
(3) Table 1 Sample specifications for cross-sectional observation Sample No.. Pore filling. Electron staining. Cross section fabrication by CP. No. 1 No. 2 No. 3. × ○ ○. × × ○. ○ ○ ○. ○/×: with/without-treatment. 1.3 MPL 断面作製 MPL 細孔. 樹脂充填. 示. Table 1. 圧 6 kV，加工時間 4‒6 h 前処理. No. 1. 4‒6 mm. 小片. 前処理 脂. 切. 断面. 出. 切. 作製. 面出 市販品. 同様. 作製. 試料. 手順. 二次電子像 表示 ．. 以下. 画像処理. 測定条件情報. 表示領域. ．. 微小 用. 傾斜. 除去 値. 画像. 利用. ，. 直径. ．. ，比較. （. ．. 像. 輝度. （反. 1‒255. 像. 差. 範囲. 粒. 除去. ．. 細孔径. 定義. ．細孔. 仮想球体. PoroMaster 60-GT. 水銀圧入法. 水銀. 測定. 境. 3 h 染色. 78. 明瞭. 対. ．. ，染色剤. 関係. 調. 樹脂断面 明. 表面層. 存在. 示. 反射電子像 境界 実施. ．明. 領域. ．. 位置. ．Figure 4 （a） 反射電子像 明. OsO4. 示. RuO4. 染. Ru. 距離 調. 染色 大. 表面. 定義. 測定. RuO4. 経過. ． 場所. 認. 高. 判. 距離. 測定. 24 h 染色 明. 層. ．図中. 黄線. ，OsO4. ．表面. 沿. 向. X線 減少. 値. 80 counts. 強度. ，染色深. 確認. 染色. 内部. 十分高. 染. 80 counts. ．以上. 方法. 染. ．. Figure 5（a）. 色時間. 用. ．樹脂. 領域. 強度. ，強度. 染色領域. 方向. 用. ．試料表面. 値. 領域. 染色領域. ．Figure 4（c）. ， 以上. 示. 深. OsO4. 不明瞭. 線分析 判断. 色深. RuO4. ．. 強度. 領域. 染色領域. ．Figure 4（b）. ，樹脂. EDS. ，細孔径分布. 接触角 135 degrees，表面張. ，. ．試料表面. 配. 採用. Granulometry. ，水銀. 2.1 電子染色深 染色深. 確認. 樹脂断面. CAE. 2. 結果 考察. 色時間. 検出 色深. 力 480 mN/m，密度 13.5335 g/mL. 樹脂. Fig. 5 Dependence of the staining depth on staining time: (a) RuO4 and (b) OsO4. The scattered plots at the discrete staining time represent the measurement points collected using several positions of the stained sample. 断. 細孔径分布解析. ．使用. 反転 ．. 微細. 行. - 社） 用. 解析. 輝度. 作成. GeoDict（Math2Market GmbH） 用. 置. ：. 除去. ．画像. 1.5 細孔径分布解析. ．二次電. ．反転像. 得. ，. 5 nm/pixel. 10, 50, 70, 80, 100, 120, 150, 200,. 10 条件 作成 差分像. ，画像. 256 階調. 像. sigma. 二値化. 除去. 画. Median Filter（. ．背景. ．. 転像），Gaussian Blur 像. 0‒255. ．得. ．二次電子像. 画素分解能. 除去. Radius 2.0 pixels） 実施. SEM 像. ，. 手順. ，二次電子像. 存在. 子. 電子染. 国立衛生研究所） 実施. 1234 pixel×866 pixel. 分. 観察. 樹脂充填. 画像処理. 500, 1000. 製）. ．. ImageJ（. 子像. ．. 二次電子像. 細孔. 像. ，OsO4 溶液中. SEM（S-4300，日立. ．. 比較. 樹. 1‒2 mm. 面出. ，加速電圧 2‒3 kV，観察倍率 20,000 倍 効果. 細孔. 洗浄，風乾. 断面. Fig. 4 Cross-sectional SEM images (No. 3) of the epoxy resin after staining with (a) RuO4 (ruthenium tetroxide) and (b) OsO4 (osmium tetroxide). (c) The characteristic X-ray intensity of Os in the solid yellow line profile is shown in (b). 面出. 24 h 浸漬後，. 1.4 SEM 観察. 色. ．No. 2. 真空脱気. ，. ，No. 2. 加速電. 縦約 1.5 mm，横. 縦約 1.5 mm，横 4‒6 mm，厚. ．No. 3. ，. ，CP. ．. ，. 出. 調. 用. 状態. 硬化. ．試料 室温. 試料. ，市販品. ，小片. 充填. 電子染色効果. 3 種類 前処理. 小. ．最大. 染色時間 染色深 ，6 h, 24 h 場所. 2 µm 程度. 染色深 深. 関係 ，3 h. 染色深 存在. 値. ，染色深. 示. ．染. 1 µm 程度 1 µm. ．Figure 4（a）. 示. 化学工学論文集.
(4) 染色領域. 亀裂. 知 亀裂. ，. 生. 考. 生 樹脂. ，剥離，脱落. ．RuO4. 強. 染色. 酸化力. 一方. 持. 酸化. 染色深. 生. ．. Figure 5（b） 2 µm 程度 傾向. 染色時間. OsO4. 染色深. 認. ．. 深. 方向. 考. 接触面 ，樹脂. ．. 深. 染色. 少. 官能基. 反応. 推察. 検討 ．. 易. 結果. ，本条件. 示. 染色. 効果. 調. 印. 示. ．細孔. 示. 定形. 平. 形状. FIB-SEM. 連. 面出. 容. CP. 解析. 手法. ．. 電子染色効果. 樹脂充填，. 作製. ．Figure 6. MPL 断面 二次. 断面. 作製. ，黒矢. 50‒200 nm 程度 粒子 連. （Figure 6（b）. 拡大）. ，赤矢印. 不. MPL 構成粒子. ．後者. 連. 表面. 面. 凸形状. 奥. 断面作製 本研究. 実験手法. 構築. 粒子. MPL 構成粒子 観察. 必要. 二次電子像. 難. ．. ，細孔内. 画像処理. 粒子. 既存. 画像処理. No. 1 適. 二次電子像. 樹脂 子. 示. 粒子 ，暗. ．. 灰色 ，緑矢印. 存在. 示. （Figure 6 （e）,（f）. 部分. 白. 一定. 拡大）. 脂表面. 右側. 樹脂. 対応. 明. 見. 示唆 検出器（画面. 対. ． 右上）. 示. 粒. 明. 明. 部分（Figure 6 ，表面. 位置関係. 微細. 凹凸. 大. （. 示. 効果. 樹. 情報. 範囲. 意味. 3. ．. 粒子. ，No. 3. ．. 結果. 電子染色. 粒子径. 得. 粒子. 頻度. SEM 像 実際 反映 Figure 6（a）. 若干小. 全体像. 示. 粒子径. ，樹脂充填. 観察. 123 nm. 観察. ．Figure 7. ．両者. 同程度 合理的. 平均粒子径. 102 nm. ，細孔 鮮. 得 ，No. 1. 50‒200 nm 程度 範囲. 平均粒子径. 樹. No. 2. MPL 構成粒子. 電子染色. ，No. 1. 単独. 染色. 示. 認. MPL. MPL 断. 50‒150 nm 程. Figure 6（g） 粒子径分布 比較. 実施. ．. 作製. 周囲. 樹脂充填. No. 3. 細孔. ． 電子染色. ，Figure 6（d）. 確認. 染色. 判断. 断面. ，. 除. MPL. ，粒子. 粒子集合体. 除去，細孔. 得. ）. 示. 得. 判断. No. 1. ，画像解析. 樹脂充填. 認. 前処理，. 樹脂充填. 凹凸 影. 面. 存在 情報. 手法. 拡大）. ．. 凹凸. 懸念 示. 平滑. 細孔内部 小. ．細孔. 樹脂. 平滑. ，No. 3. No. 3. 存在. No. 3. 粒子. 観察. 試料. 樹脂 ，. 灰色. 明化. 考. ，Figure 6 （d） 黄矢印（Figure 6 （f） 拡大） 示. 第 47 巻 第 3 号（2021）. 濃. 脂. 幾. 二次電子像. 効果. 度. 充填. 粒子. （d） 青矢印 ，Figure 6. 平. 二次電子 生. 粒子. MPL. 明. 微細. 連. ．. 影 断面. No. 2. 過大）評価. 二次電子像. 区別. 輪郭. 凹 充填. ，黒矢印（Figure 6（h）. 内部. 拡大）．. 光. 面. 観察. ，粒子内部. 樹脂. Figure 6（g） Table 1. ，細孔内部 明. ．樹脂. 実際. 手法. 細孔. 凸. 過小（. 粒子. ，観察. 判断 構成粒子. 可能. 作製. 樹脂. ，粒子. ，表面. ． 細孔. 見. 去. 50‒150 nm 程度 明. 周囲. （Nihon Kenbikyou Gakkai Kantousibu, 2011）． （e）. 充填. 判断. ．樹脂充填 ．詳細. 少. 細孔. 手法. ．MPL 構成粒子. 認. 観察. 示. No. 2. 加工. 粒子. 断面試料. Figure 6（d） ，Table 1 灰色. ．樹脂. ，MPL 構成粒子. 目的. 区別. No. 1. ，CP. ，細孔内部. 暗 ．. 断面. 存在. SEM 像 輝度 利用. 画像処理. 断面. 粒子. 左側 考. ．前. 粒子集合体. 観察. 粒子. 示. 50‒150 nm 程度 粒子（Figure 6（c） 拡大） 認. 者. Fig. 6 Cross-sectional SEM images of the MPLs: (a‒c), (d‒f), (g, h) denote Nos. 1, 2, and 3, respectively. The black (→), red (⇒), green ( ), blue ( ), and yellow ( ) arrows point towards the cross-section, surface, bright edge, and uneven edge of the particles, respectively. 電子. 観察. SEM. 充填. 面. 認. 三次元構造. 深. 細孔. 示. 樹脂. 試料. 領域. MPL 断面 No. 1. ，. 24 h 以上染色. 樹脂充填. 細孔構造解析. （a） ，Table 1 電子像. 染色剤. 細孔. 性. 染色深. 染色. ．染色深. ，OsO4. MPL. 濡. 異. 5 µm 程度 染色深. ，5 µm 程度. 2.2 MPL. ．固体. 違. 24 h 染色. 8 µm，少. 続加工観察 可能性. 用. ．. ，OsO4. ，平均. 十分. ．本検討. 表面形状. 染色剤供給量. 生 上記. 供給. 液相染色法 場所. ，界面. 進 染色剤 重要. 濃度制御. 違. 染色深. 5 µm 以上染色. 浸透. 界面反応. ．1 h. 深. 増加. 界面. 深. 示. 樹脂（固体）界面. 染色. ，染色液 液体. ．24 h. 染色剤. 浸透. 関係 経過. ，染色時間. 大 ．染色. 染色深. ，染色時間. 判断 対. ． 対. ，No.. 多. No. 1. ，No. 3. 79.
(5) Fig. 7 Comparison of the distributions of the particle diameters in Nos. 1 and 3. The sample specifications for Nos. 1 and 3 are summarized in Table 1. Fig. 9 (a) Gaussian blur image and (b) reprint of the SEM images displayed in Figure 6(g) after Gaussian blur processing. Segmented areas (A‒E) represent the same region as that in Figure 8(a). Fig. 8 (a) Reprint of the SEM image displayed in Figure 6(g) after the median filtration. The segmented areas (A‒E) donate the positions for data analysis. (b) Histogram of gray values in their areas. 最大直径 次 像. 異. 位置. ，見. 上小. No. 3. 得. 粒子. 抽出. 中心. 異. 粒子. 判断. ．. 値. 位置. Figure 6（g） 二次電子像. 法. 検討. ，. 行. 画像. 示. 70 pixels×70 pixels）内 輝度. 領域内. 輝度分布. 検討. 違. ．図中. Figure 8（b） 示. ．. 存在. 値. 示. 違. ，一. 背景領域 背景 輝度. 輝度. 輝度 輝度. 閾値. 反転像. 輝度. 粒子. 望. ．. 行. 背 ．画像. sigma 値 大. 像. 輝度. 上手 像. 反映. 作. 用. pixel. 輝度. 輝度分布. 示. 補正. 0. 成. ． ．平均値. ，. 差. 傾斜. 補正. A, B,. 無. ．次. 最適値. ．ImageJ. 均質化処理 割合. 傾斜. 解析. 背景輝度. 判断. 粒. Figure 8（a） 領域 A‒E. 背景輝度. 0.5, 0.4, 0.1, 0.4, 1.2. ，. 領域 A‒E. 領域. 画像. ．. 領域 A‒E. 領域 A‒E 内. 検討. ，画像処理. 表示. ，. 差分. （Figure 9（b））．. ．均質化処理. 検証. 正. ，画像 輝度傾斜. 否. 位置. 像. 得. 暗. Figure 9（b）中 示. 同一. C, D, E. 傾斜. 差分像. ，背景. Figure 10. 場所. 設定. （以下，均質化）処理 背景. 80. 各. 明. ．. 同程度 同程度. 同程度. 反転. ．. ，背景. 示. 景. 領域 A‒E（各. 180, 174, 171, 161, 169. 認. ，. Median Filter. 示. （Figure 9 （a）），反転像. 均質化処理後 子部分. 30‒40 程度 幅 有 ，平均値. A, B, C, D, E. 値. ，二次電子. 背景. ．Figure 8（a） ，Figure 6 （g） 二次電子像 除去. 成. ．. 樹脂部. Fig. 10 Histogram of gray values in the segmented areas (A‒E) is displayed in Figure 9(b). 切断. 影響. pixel. ．. 実施. ，sigma 値. 割合. sigma. 範囲. 多. 依存. 広. ， ．. ，補正. sigma 値 異. ，領域 A‒E. 変更可能. 輝度 調. 0. 化学工学論文集. ．.
(6) Fig. 11 Relationship between the Gaussian blur parameter and percentage of pixels with zero gray values. The plotted values were averaged using five image analyses using the segmented areas (A‒E) in Figure 9(b). Fig. 14 Pore size distribution of the MPL obtained using image analysis. The blue and red lines represent the differential and cumulative volume fractions, respectively. Fig. 15 Porosity and median diameter of the 15 SEM images from No. 3 using different fields of view. Fig. 12 Comparison of particle diameter distribution in No. 3 before and after the Gaussian blur processing. The distribution before the Gaussian blur processing was replotted using the data presented in Figure 7. Table 2 Summary of the porosity and median diameter using the standard deviation obtained from the 15 images are displayed in Figure 15 Average value. Standard deviation σ. 74 0.36. 4 0.13. Porosity [%] Median diameter [µm]. 樹脂部. 白，粒子 空. MPL. 測定 妥当性. Figure 11 割合. 示. 以上 少. 各 sigma. ．sigma ．. ．80‒150. 選定. ．. ．結果. 良好. 像. Figure 12. 示. 用. 割合. ，均. 背景. 二値化処理. ．. ， 実施. 粒子径. 均質化処理後. ．. 空 異. 討. ，撮影箇所 ，求. 条件. 作成. 均質化. ． 対応. 率. 空. 得. 空. 像. 得 ．以下. 率. Figure 14. 示. 空. 率. 変 径. ，撮影箇所毎 率. 構造特性値 平均情報. 空. 異. 検討. 結果. 率，. ，本検討. Figure 15. 撮影箇所毎. 異. ．本節. ，妥当. 平均情報. 得. 示 径. 誤差. ．Table 2. 平均値 定義. 示. 示. 径. ．SEM 像. ，撮影箇所. 必要 誤差以下. 検. 68‒0%，. 抽出. 所定. ，平. SEM 像 撮影. 結果. 率. 大. 情報 ．. 14 枚. 比較. ，空. ．10% 累 径. 撮影箇所. 示. 換. 枚数. ，空. 注意. 率. SEM 像 複数撮影. 像. 手法. 50% 累積細孔径. 細孔径. ，SEM 解析 報，言. 面積率，. 他. 0.27 µm，90% 累積細孔径. 可能性. 0.25‒0.68 µm. 分布. 粒子径. ．以降. ．Figure 15. 領域. 行. 細孔径分布. 均情報. 減. 100. 100. 確認. Figure 9（b） 二値化像 示 ．空. 第 47 巻 第 3 号（2021）. 90%. 値. sigma. ．均質化処理前後. 判断. Figure 13. pixel. No. 3） 後 粒子径分布 比較. ．. 同程度. 割合. 輝度 0. ，sigma. 際. 変化. 示. 輝度 0. 大. 判断. 算出. Figure 9. ．均質化処理. 同程度. 80‒150. 小. 範囲内. 質化処理前（Figure 7. 処理像. 値. 輝度 0. ，統計解析. 0.09 µm，50% 累積細孔径. 0.50 µm. 領域 A‒E 全体. ．白. ．同一試料. ．. 得. Figure 13. 積細孔径. 示. 70%. 報告 検討. 2.3 統計解析. Fig. 13 Binary image of Figure 8(a). 黒. 率. 15 枚. 異. 平均情. SEM SEM. 標準偏差. 示. ，撮影. 81.
(7) Fig. 17 Comparison between the porosity and median diameter. The black arrow represents data obtained from the image analysis of the binary SEM image indexed by 5 in Figure 15. Fig. 16 Relationship between the accuracy (i.e., 90% confidence interval) and number of SEM images: (a) Porosity and (b) Median diameter. 枚数. 誤差. 関係. 本検討. 考察. ，誤差. 着目. 示. 「母分散. ．信頼率 1−α. Fig. 18 Binary SEM image indexed by 5 in Figure 15. ． 未知. 場合. ，信頼区間幅. 信頼区間幅」. 以下. 示. 間幅. Figure 17. The width of the confidence interval. ．n. 一覧表. 標本数. ．c*. 引用. 可能. ．. 相当. ．σ. 出. 信頼率 1−α. Figure 16 径. 多. 望. 得. ，. 抑. ．. 10 枚撮影 差. 場合. 無. ．併. 染色 得. 幅. 所望. 範囲以下. ．. 82. ，SEM 像. 標準偏差. 抑. ，新規. Table 2. 増. 調製 仮定. 共. 率. 大. 示. 正. 示. 妥当. 値. ． 原因. MPL. 解析. ，所望. 予測 場合， 信頼区. 空. 共. ．. 正. 相関. 相関. 大. 大. 場合， 検証. 90% 細孔径. 結果. 空. 大. 細孔. 解析. Figure 20. 形状. 大. 示. 違. 依存 ， 場所. 凝集状態. ．. ，水銀圧入法 異. 細孔径 数. 範囲. 若干異. ，粒子 期待. 結果. 率. 撮影箇所. 細孔径分布. ，細孔径分布. 正. 示. 幅. Figure. 幅. 率 73‒75%. ，空. 得. 得 比較. 細孔径分布. 存在. 細孔. 原因. 比較. 細孔径分布 違. 画像解析. 率. 示. 率. ．. 率. 最大. Figure 13. 空. 凝集状態. ．. 知見 孔径分布. 細孔. ，Figure 17. 率. ．. 解析. 二値化像. ，Figure 18. ，空. ，観察領域 ，粒子. ，信頼区間. 撮影枚数 n. 径. ，Figure 18. 率累積細孔径分布. ，空. 示. 示唆. 用. ，空. ． 意. ．. 相関. 同程度. 異. 結果 得. 画像中. 正. 10% 細孔径 差分 定義. 凝集状態. ．. 細孔径. 粒子径分布. 15 枚. 示. 率. 幅. 傾向. 示. 幅. Figure 19. ，信頼. 値. 比較. 大. 大. ，Figure 17. ．. 率. 比較. 直径 1.6 µm 程度. ，細孔径分布. 19. 空. ，空. 相関. 場合. 粒子. 細孔径分布. 変化. 径 必要. 値. 率，. 径 径. Figure 13. 映 空. ，. ，本検討. 率. ．. 明. 40 枚撮影. ，Figure 16 （a）,（b） 関係. ． 試料. 空. 径. 空. 単純. ．Figure 18. 可能. 率. 大. ，Figure 17. 算 用. 予測. 撮影箇所（矢印）. 存在. 関係. 空. Figure 15. ． 示. 細孔. 抑. 限界. Figure 12） 考慮. SEM 像. 判断. 低. ，撮影枚数 誤差. 場合. ．Figure 16 （a）,（b）. 誤差. 必要. 記載. 値. 率. 撮影枚数. 箇所. 撮影枚数. 値. Table 2. 試料数 n. 示. 狭. 5 以上. SEM. ，予備実験. ．Figure 16（a）,（b）. ，現実的. （Figure 7. ，n. ，本検討. ，本検討. 90% 信頼区間. 大. 文献（Nagata, 2003）. ，信頼区間幅. 0.9. 撮影枚数. 区間幅. n. 標準偏差. ，信頼区間幅. t 分布（ t n−1） 両側 100α%. 必要. ，撮影 味. 見. 1. ．空. (1). （ t n−1, α） 自由度 Φ=n−1. 点. 示. c *σ n. = 2t (n − 1, α). 得. 2.4 細孔解析. （Nagata, 2003）．. 得. ．水銀圧入法. 細 画像. ．図中黒矢 化学工学論文集.
(8) 理解 ，粒子 手法 造. 期待 凝集状態. 簡便. 効率化. &. 適用. 細孔径分布，空. 手法. ．加. ，FIB-SEM. 解析. 本. ，三次元構. 長，屈曲度，. 位置. ．. 現象解明. 様々. 解析手法. ，製造 ．. 可能. ，本研究. MPL. 評価. 期待. 率，. 解析. ，燃料電池. ，本研究. 三次元構造. MPL. ，構造因子. ．. ，今回報告. 高性能化. 構築. 貢献. 樹脂充填. 多孔質構造. 解析. 考 電子染色. 適用. ，. 可能. ．. 結. Fig. 19 Relationship between porosity and the width of the pore size distribution obtained by subtracting the 10% from the 90% pore size. 固体高分子形燃料電池 定用試料作製法 充填. ，. MPL 構造. 提案. 樹脂. 言. ．MPL. SEM. 有. 四酸化. ，画像処理. 容易 ．. ，少. 確認. 元構造解析. ．. ，本手法. 適用. 意味. 必要 空. Fig. 20 Comparison of the pore size distributions obtained using distinct approaches. The red and blue lines represent the data obtained using mercury intrusion porosimetry and image analysis, respectively. The red and blue arrows indicate micropores in the MPLs. The black arrows indicate the macropores in the MPLs. The bottom axis represents the logarithmic scale. 印. 示. ，画像解析. 水銀圧入法. ． 細孔 銀. ．水銀圧入法. 侵入経路 ，Figure 18. 部. 存在. 示. 大. 考. 細孔. ．内部. 多. （青矢印）. 入法 水銀圧入法 原理的. MPL. 空. 得. 得 違. 細孔径分布 解釈. 考. ，MPL. 高性能化. 差. 水銀圧 ．以上. ，従来用. 異. ，. 違. 解析. ．. 測定. ，. 可能 得. ，水銀圧入法. 画像解析. 理解. 深. MPL 内 水 排出性 把握. et al., 2020） 結露 CT ．同. 方. 比較. MPL. 拡散性 重要. MPL. ． 情報. 組. 合 期待. 微細構造. ，MPL. 第 47 巻 第 3 号（2021）. 解析. ． 濡. 本研究. 手法. ，正確 ，加藤 （Kato. 領域. 湿潤状態. 細. 得. ．細孔径分布解析. 大. ，. 大細孔. 細孔径分布 水銀圧入法. ，画像解析. 数. 要因. 粒子. 差異. 換. 検出. 細孔. 検出. 空. 率. 大. 値 受. ，本研究 示. MPL 構造 直接観察. 細孔解析. 理解 貢献. ．SEM 画. 比較 影響. ．言. 水銀圧入法. 細孔. ．. 細孔構造. 得. ，. 可能. 関. 試料全体. 特徴. 合. 深 可能性. 画像解析. 期待 示. ， ．. SEM. ，水銀. 平均情報 ，MPL. ，燃料電池. ．. ，図中赤矢印. ，画像解析. 構造. 得. 侵入経路. ，画像解析. 可能. 率，細孔径分布. 示. Figure 19. 径. ，局所的. 構造. 原因. 細孔径分布. 水. ．測定箇所毎. 検討. 挙. MPL. 細孔. ．. 検出 ，画像解析. 水. 検出 ． 大. 0.1 µm. 水銀圧入法. 細孔. 除. 0.2 µm. 水銀圧入法. 大. 内. 提案. ，平均情報. 細孔分布. 理由. 方法. 像. 解析. 画像中. 得. 大. MPL. 存在. ，図中黒矢印. 手法. 細孔径. 差異. ，水銀圧入法 ．. 三次. FIB-SEM. ．. 像解析. 考慮. 影響. 径 示. 得. 径. 銀圧入法 ．. 示. ，細孔径分布. 大. 明. 存在. Figure 18. 率. 電子染色. ．. 統計解析. SEM 像 枚数. 凝集状態. 深. 画像処理法. SEM 像. 孔構造. 高. 電子染色処. 5 µm. ，粒子 複数枚. 電子染色. 細孔. 24 h 以上行. 測 樹脂. 水溶液. SEM 画像 取得 可能. 理. 解析. 細孔. 可視化 解析. 対. 報告. ，MPL. 構造. 影響. 濡. Literature Cited Asakura, K. and Y. Hirohata; Ultra Microtome Technique Q & A for Electron Microscope Researchers (in Japanese), Denshi Kenbikyo Kenkyusha no Tame no Urutoramikurotomu Giho Q&A, pp. 75‒81, Agne Shofu Sya, Tokyo, Japan (1999) Çeçen, A., E. A. Wargo, A. C. Hanna, D. M. Turner, S. R. Kalidindi and E. C. Kumbur; 3-D Microstructure Analysis of Fuel Cell Materials: Spatial Distributions of Tortuosity, Void Size and Diffusivity, J. Electrochem. Soc., 159, B299‒B307 (2012) Ghosh, S., H. Ohashi, H. Tabata, Y. Hashimasa and T. Yamaguchi; Microstructural Pore Analysis of the Catalyst Layer in a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: A Combination of Resin Pore-Filling and FIB/ SEM, Int. J. Hydrogen Energy, 40, 15663‒15671 (2015) Horiuchi, S., Y. Hirotsu and K. Asakura; Electron microscope Q & A (in Japanese), Denshi kenbikyo Q&A, pp. 250‒251, Agne Shofu Sya, Tokyo, Japan (1996) Kato, S., S. Yamaguchi, A. Kato, Y. Matsuoka, Y. Nagai and T. Suzuki; Anal-. 83.
(9) ysis of Structure and Transport of Porous Material for PEFC (1) 3D Visualization of Water Distribution in Water Injected Gas Diffusion Layer with ex-situ Synchrotron X-ray, SCEJ 83th Annual Meeting, E206 (2018a) Kato, S., S. Yamaguchi, A. Kato, Y. Matsuoka, Y. Nagai and T. Suzuki; Analysis of Structure and Transport of Porous Material for PEFC (2) Analysis of Liquid Water Network Formed by Liquid Water Injection into Gas Diffusion Layer for PEFC Using X-ray Computed Tomography, SCEJ 50th Autumn Meeting, EG314 (2018b) Kato, S., S. Yamaguchi, W. Yoshimune, Y. Matsuoka, A. Kato, Y. Nagai and T. Suzuki; Ex-situ Visualization of the Wet Domain in the Microporous Layer in a Polymer Electrolyte Fuel Cell by X-ray Computed Tomography Under Water Vapor Supply, Electrochem. Commun., 111, 106644 (2020) Kitahara, T., H. Nakajima and K. Okamura; Gas Diffusion Layers Coated with a Microporous Layer Containing Hydrophilic Carbon Nanotubes for Performance Enhancement of Polymer Electrolyte Fuel Cells Under Both Low and High Humidity Conditions, J. Power Sources, 283, 115‒124 (2015) Nagai, Y., J. Eller, T. Hatanaka, S. Yamaguchi, S. Kato, F. Marone, H. Xu and F. N. Büchi; Improving Water Management in Fuel Cells through Microporous Layer Modifications: Fast Operando Tomographic Imaging. of Liquid Water, J. Power Sources, 435, 226809 (2019) Nagata, Y.; How to Determine Sample Size (in Japanese) Sanpurusaizu no Kimekata, pp. 187‒190, Asakura Publishing, Tokyo, Japan (2003) Nihon Kenbikyou Gakkai Kantousibu; New Scanning Electron Microscope (in Japanese), Shin·Sosa Denshi Kenbikyo, pp. 27‒32, Kyoritsu Shuppan (2011) Simon, T., R. Zengerle and C. Ziegler; Nano-Morphology of a Polymer Electrolyte Fuel Cell Catalyst Layer̶Imaging, Reconstruction and Analysis, Nano Res., 4, 849‒860 (2011) Terao, T., G. Inoue, M. Kawase, N. Kubo, M. Yamaguchi, K. Yokoyama, T. Tokunaga, K. Shinohara, Y. Hara and T. Hara; Development of Novel Three-Dimensional Reconstruction Method for Porous Media for Polymer Electrolyte Fuel Cells Using Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope Tomography, J. Power Sources, 347, 108‒113 (2017) Yamaguchi, S., S. Kato, A. Kato, Y. Matsuoka, W. Yoshimune, Y. Nagai and T. Suzuki; Analysis of Structure and Transport of Porous Material for PEFC (3) Visualization of Liquid Water Transport by Pressure-Induced Injection into Gas Diffusion Layer for PEFC Using X-ray High-Speed Computed Tomography, SCEJ 50th Autumn Meeting, EG315 (2018). Observation and Structural Analysis of the Microporous Layer in Polymer Electrolyte Fuel Cells Using Electron Staining Yoriko Matsuoka, Satoru Kato and Wataru Yoshimune Toyota Central R&D Labs., Inc., 41‒1 Yokomichi, Nagakute, Aichi 480‒1192, Japan. Keywords: Microporous Layer (MPL), Porous Material, Scanning Electron Microscope (SEM), Electron Staining, Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC) A method is proposed for preparation of scanning electron microscope (SEM) samples for analyzing the structure of the microporous layers (MPLs) used in polymer electrolyte fuel cells. By filling the MPL pores with an epoxy resin and staining the resin with an aqueous solution of osmium tetroxide, a high-contrast SEM image was obtained in which the pores could be extracted by image processing. An adequate sample size was determined by statistical analysis. In addition, it was clarified that the cause of variation in the pore properties of each SEM image was the area ratio of large pores in the image, not variation in the aggregation of material particles.. 84. 化学工学論文集.
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