論 文
ビス(オ ル トリン酸二水 素)マ グネ シウム 四水和物 の加熱 変化
松 田
信 之 ・梅 村
俊 光 ・若 菜
穣 ・渡 辺
誠*
(太平化学産業株式会社研究開発部,*中 部大学工学部工業化学科)
The Synthesis and Thermal Condensation of Magnesium Bis (dihydrogenorthophoshate)
Tetrahydrate
Nobuyuki MATSUDA, Toshimitsu UMEMURA, Yutaka WAKANA,
and Makoto WATANABE*
(Department of Research and Development, Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.,
1-1, Takayasu, Ikaruga-cho, Ikoma-gun, Nara 636-01;
*
Department of Industrial Chemistry, Chubu University, Matumoto-cho, Kasugai, Aichi 487)
Magnesium bis(hydrogenorthophosphate) tetrahydrate, Mg (H2PO4 )2 4H20, has been pre-pared by adding magnesium hydroxide and a small amount of calcium oxide into 60%
ortho-phosphoric acid. Upon heating at a temperature higher than 150•Ž, the magnesium ortho-phosphate produced several kinds of chain and ring condensed phosphates. The phosphate composition of the thermal product depended on heating rate. The main thermal dehydration-condensation reactions were concluded as follows:
(at 150•`300•Ž)
Mg(H2PO4 )2•¨MgH2P207 + H20 (at a temperature higher than 300•Ž)
2Mg(H2P2O7)•¨Mg2P4O12 + 2H2O
All of the magnesium orthophosphate finally converted to magnesium cyclo-tetraphosphate and the overall thermal condensation can be written:
2Mg(H2PO4)2•¨Mg2P4O12+4H20
(Received Dec. 27, 1993)
(Accepted Jan. 20, 1994)
Key words: Magnesium bis(dihydrogenorthophosphate)
tetrahydrate,
Synthesis, Thermal
con-densation, Dimagnesium diphosphate, Magnesium cyclortetraphosphate
1 緒 言 ビ ス(オ ル ト リ ン 酸 二 水 素)マ グ ネ シ ウ ム(Mg(H2 PO4),)の 存 在 は古 くか ら知 られ て い た が,現 在,工 業 用 途 と し て一 般 的 に 使 用 され る に は至 っ て い な い 。 し か し,同 様 の 物 性 を もつ オ ル ト リ ン酸 ア ル ミニ ウ ム は, 耐 火 物 の 結 合 剤 と して 多 く利 用 され て お り,そ の 代 替 品 と して の 可 能 性 は 十 分 に あ る と考 え られ る 。 ま た, 肥 料 分 野 で も近 年 脱 硫 酸 根 が 要 求 され て お り,可 溶 性 の マ グ ネ シ ウ ム源 と して 有 望 で あ る 。 ビス(オ ル ト リ ン酸 二 水 素)マ グ ネ シ ウ ム 水 和 物 に は 二 水 和 物 お よ び 四 水 和 物 が 知 られ て お り1),二 水 和 物 に つ い て は 木 下 ら2),3)によ る報 告 な ど,比 較 的 多 くの 研 究 例 が あ る。 ま た応 用 研 究 と して は 二 水 和 物 を 金 属 酸 化 物 粉 末 の 焼 結 助 剤 に 利 用 し た 研 究4)も あ る。 そ れ に く らべ 四 水 和 物 は,板 谷 ら の 報 告5)が あ る も の の, そ の 数 は 少 な く,ま た,こ れ らに も ち い ら れ て い る 四 水 和 物 はBelopolskyら の方 法6)で 作 製 され た,粒 径 が10 ∼50μmの 結 晶 で あ る 。 本 実 験 で は 著 者 らの 開 発 し た7),カ ル シ ウ ム を媒 晶
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剤 と し て も ち い る製 造 法8)に よ り合 成 し た,平 均 粒 径 150μmの 四 水 和 物 の 加 熱 変 化 を,DTA-TG測 定,X線 回 折 測 定,お よ びHPLC分 析 に よ り検 討 した 。 2 実 験 方 法 2・1 Mg(H2PO4),・4H20の 合 成 60%H3PO4水 溶 液500gを80℃ 以 上 で か く は ん し な が ら,酸 化 カ ル シ ウ ム0.3g,水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム75g を1時 間 か け て 徐 々 に 添 加 した 後,室 温 ま で 徐 冷 して 結 晶 を析 出 させ た 。 か く は ん を つ づ け16時 間 後 に ヌ ッ チ ェ フ ィル タ ー を も ち い て 結 晶 を 演 別 した 。 こ の 結 晶 を50℃ で0.5時 間 流 動 乾 燥 を行 い 付 着 水 を除 去 して生 成 物 と し た 。 2・2 化 学 分 析 P205は バ ナ ドモ リ ブ デ ン 酸 ア ンモ ニ ウ ム 法,MgO は キ レ ー ト法,CaOは,原 子 吸 光 光 度 法,H,Oは 生 成 物 をZnOで サ ン ド イ ッチ し て800℃ で1時 間 加 熱 した と き の 重 量 減 少 か ら求 め た 。 2・3 DTA-TG測 定 理 学 電 機 製TAS-200型 熱 分 析 装 置(DTA感 度 ±100 μVお よ びTG感 度50mg)を もち い て,室 温 か ら800℃ ま で の 温 度 範 囲 で 測 定 した 。 昇 温 速 度 は2℃/min,10 ℃/minの2種 類 の 条 件 で,そ れ ぞ れ の 試 料 重 量 は60 mg,20mgで 白 金 製 円 筒 容 器 に 充 填 し て 測 定 に 供 した 。 2・4 粉 末X線 回 折 理 学 電 機 製X線 回 折 装 置RAD-1B(Cu管 球 お よ び Niフ ィル タ ー,起 電 力35kVお よ び 管 電 流15mA)を も ち い て 測 定 し た。 試 料 は 熱 分 析 装 置 で,目 的 温 度 ま で で 昇 温 後,取 りだ し て 急 冷 し,測 定 に 供 した 。 2・5 HPLC リ ン酸 塩 の 分 離 定 量 分 析 は,馬 場 らに よ って 開 発 さ れ た グ ラ ジ エ ン ト法 に よ るHPLC法 で 行 な っ た9)∼11)。 分 離 カ ラ ム は,4mm×240mm,樹 脂 はTSK-gel (SAX-FOO11),溶 離 液 は0.45mol・dm-1KCl溶 液 を も ち い た。 2・6 そ の 他 粒 度 分 布 の 測 定 は 島 津 製 作 所 製SALD-1100形 レ ー ザ ー散 乱 法(分 散 媒:エ タ ノ ー ル)を,ま た 粒 子 形 態 は 日立 製 走 査 型 電 子 顕 微 鏡S2300で 観 察 し た 。 3 結 果 と 考 察 3・1 結 晶 の 性 状 生 成 物 の 化 学 分 析 の 結 果 とMg(H2PO4),・4H20の 元 素 含 量 の 計 算 値 を表1に し め す 。 合 成 物 の 分 析 値 は 四 水 和 物 の 計 算 値 と よ く一 致 して い た 。 つ ぎ に,粉 末Table 1 Analytical result of the product.
Table 2 Weight loss and composition of the thermal products at a heating rate of 2•Ž . min-1 .
X線 回 折 図 を 図1に し めす 。 四 水 和 物 の 結 晶 学 的 デ ー タ はJCPDSカ ー ドに は 記 載 され て い な い が,回 折 図 形 を二 水 和 物,無 水 和 物 と照 合 した が こ れ らの ピ ー ク は 認 め ら れ ず,板 谷 ら の 報 告5)し た 四 水 和 物 の 回 折 図 形 と よ く一 致 した 。 ま た,表2に しめ し たHPLCの 結 果 よ りオ ル ト リ ン酸 イ オ ンの み が 検 出 され た 。 以 上 の こ と か ら,本 製 造 法 で 合 成 さ れ た結 晶 は 四 水 和 物 の 単 一 化 合 物 で あ る こ と が 確 認 され た 。SEM写 真 を 図2 に,粒 度 分 布 の 測 定 結 果 を 図3に し め す 。 平 均 粒 径 は 約150μmで 粒 径 の そ ろ っ た 八 面 体 の 結 晶 で あ る こ とが わ か る。 3・2 加 熱 変 化 DTA-TG測 定 装 置 を もち い て 四 水 和 物 の 加 熱 変 化 を 測 定 し,昇 温 速 度2℃/minお よ び10℃/minの 測 定 結 果 を 図4に し め す 。 昇 温 速 度 の 違 い に よ り異 な っ た DTA-TG曲 線 と な っ た 。 昇 温 速 度2℃/minの 場 合 は,DTA曲 線 に は65℃ 付 近,130℃ 付 近,170℃ 付 近,200℃ 付 近,260℃ 付 近, (A) (B) 320℃ 付 近 か ら始 ま る吸 熱 お よ び590℃ に発 熱 ピ ー ク が 観 察 され た 。DTA曲 線 の ピ ー クの 前 後[1∼8]で 急 冷 して 試 料 を え た 。 昇 温 速 度10℃/minの 場 合 は,DTA曲 線 に は70℃ 付 近,150℃ 付 近,180℃ 付 近,290℃ 付 近 か ら始 ま る吸 熱 お よ び480℃ に発 熱 ピ ー ク が 観 察 され た 。 同 様 にDTA 曲 線 の ピー ク の前 後[9∼14]で 急 冷 して試 料 を え た 。 こ れ らの 加 熱 試 料 を も ち い て 粉 末X線 回折 測 定 に よ
Fig. 1 XRD diagram of Mg (H2PO4 )2•E41120.
Fig. 2 SEM photograph of Mg(H2PO4 ),•E411,O.
Fig. 3 Particlesize distribution of Mg(H2PO4)2•E411,O.
り相 変 化 を調 べ た 結 果 を 図5お よ び6に,HPLCに よ る リ ン酸 イ オ ン 種 の 定 量 値,TG測 定 に よ る重 量 減 少 率 お よ び結 晶 相 の 測 定 結 果 を 表2お よ び3に し め す 。 図5の 回 折 図 か ら,昇 温 速 度2℃/minの 加 熱 に よ る 結 晶 相 の 変 化 か ら,四 水 和 物 は結 晶 性 の 二 水 和 物 や 無 水 和 物 とな らず,徐 々 に非 晶 質 とな り,165℃ で は,完 全 に非 晶 質 化 す る こ とが わ か っ た[2]。 さ ら に300℃ のMgH2P,07単 一 相 をへ て[5],350℃ で はMgH2P2 07とMg,P4012の 混 合 相 と な り[6],550℃ で はMg, P4012の 単 一 相[7]へ と縮 合 す る こ と が 明 ら か に な っ た 。 こ れ に対 し,昇 温 速 度10℃/minの 加 熱 に よ る結 晶 相 の 変 化 は,図6か ら,四 水 和 物 は結 晶 性 の 二 水 和 物 や 無 水 和 物 と な らず,徐 々 に 非 晶 質 と な り,150℃ で 完 全 に非 晶 質 化 す る こ と が 明 らか に な った[10]。 さ ら に加 熱 す る こ とでMgH2P207単 一 相 を へ る こ とな しに, 400℃ で はMgH2P20,とMg2P4012の 混 合 相 と な り [13],500℃ で はMg2P4012の 単 一 相[14]へ と縮 合 す る こ と が わ か っ た 。 表2お よ び3のHPLC分 析 に お い て は,220℃ 以 上 の 加 熱 生 成 物 はEDTAに 可 溶 な部 分 の分 析 値 で あ り, 全 体 の イ オ ン種 の 組 成 比 を しめ す もの で は な い 。 す な わ ち,縮 合 リン酸 塩 の 溶 解 度 が 低 い た め,オ ル ト リン 酸 塩 の 値 が強 調 され た もの とな っ て い る と考 え られ る。 こ こで 表2のHPLCの 分 析 結 果 で は,120∼230℃ ま で オ ル ト リ ン酸 塩 の 鎖 状 縮 合 リ ン 酸 塩 へ の 縮 合 が 進 み [2,3,4],300℃ で はMgH2P20,が 主 成 分 とな り [5],350℃ で はMg1.5P30g,Mg2P4012,Mg3P6018 の 環 状 縮 合 物 の生 成 が 始 ま り[6],550お よ び650℃ の 加 熱 生 成 物 は,XRD測 定 結 果 を 考 慮 に 入 れ る とMg, P4012が 主 成 分 と考 え られ る 。 表3の 昇 温 速 度10℃/minでHPLCの 分 析 結 果 で は, 昇 温 速 度 が早 い た め,2℃/minの 場 合 と く らべ,低 い 温 度 で 縮 合 が 進 ん で い る が,反 応 は 同 様 で あ り,最 初 に オ ル ト リン酸 塩 の 鎖 状 縮 合 リン酸 塩 へ の 縮 合 反 応 が 進 行 し[9,10],220℃ で はMgH2P207が 主 成 分 とな
Fig. 5 XRD diagrams of the thermal products at a heating rate of 2•Ž•Emin-1 .
Fig. 6 XRD diagrams of the thermal products at a heating rate of 10•Ž•Emin-1 .
り[11],300℃ で は環 状 縮 合 物 の生 成 が 始 ま り[12], 400℃ で はMgH2P2O7とMg,P4012の 混 合 物 と な り [13],500℃ で はMg,P4012が 主 成 分 と な る こ と が わ か っ た 。 こ こ でXRD測 定 の 結 果 で は,非 晶 質 か らMgH2P2 07とMg2P4012の 結 晶 化 が 観 察 され,昇 温 速 度 の違 い に よ り,異 な っ た 縮 合 反 応 経 路 を と る もの と思 わ れ た が,HPLCの 結 果 に よ り,四 水 和 物 の加 熱 変 化 は,結 晶 水 の 脱 離 と と もに 直 鎖 状 縮 合 リン 酸 塩 へ の 縮 合 が 進 行 し,MgH2P2O7を 主 成 分 とす る加 熱 生 成 物 が 生 じ, つ づ い てMgH2P207とMg2P4012を 主 成 分 とす る環 状 縮 合 リン 酸 塩 と の 混 合 物 を へ て,最 終 的 にMg2P4012 を主 成 分 とす る こ と が わ か っ た 。 以 下 の 結 果 よ り四 水 和 物 の 加 熱 変 化 の 熱 反 応 式 を し め す と以 下 の よ うに な る。 結 晶 水 の 脱 離 (1)
脱水縮合反応
(2) (3)(4)
(5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)(13)
(14)
2℃/minの 場 合 は,300℃ ま で は(1)か ら(8)まで の 反 応 が進 み,550℃ ま で は(9)か ら(12の反 応 が,ま た550℃ 以 上 で は(10)(13)(14)の反 応 が 主 に 進 行 して い る と考 え られ る が,Mg(H2PO4),の 脱 水 縮 合 の 主 た る 経 路は(2)→(10) の 反 応 経 路 と考 え られ る。 10℃/minの 場 合 は,300℃ ま で は(1)か ら(5)まで の 種 々 の 反 応 が 考 え られ るが,中 心 的 な 反 応 は(2)の反 応 で あ り,こ れ 以 上 の 温 度 で は(10)の反 応 が 主 た る熱 反 応 と 考 え る こ とが で き る。 以 上 昇 温 速 度 の 相 違 に よ る途 中 の 加 熱 生 成 物 組 織 の 相 違 は あ る が,Mg(H2PO4)2の 脱 水 縮 合 プ ロ セ ス の 主 た る 熱 反 応 は い ず れ も(2)および(10) で あ る こ とが わ か っ た 。 4 結 論 1) カ ル シ ウ ム を媒 晶 剤 と して も ち い る方 法 に よ り合 成 し た結 晶 は,Mg(H2PO4)2・4H20と 確 認 さ れ た 。 2) この 結 晶 の 加 熱 変 化 を,昇 温 速 度 を2℃/min,10 ℃/minの 条 件 で,DTA-TG,X線 回 折 測 定,お よ び HPLCに よ り検 討 し,つ ぎ の よ う な知 見 を え た 。Gypsum & Lime No.251
(1994)
(結 晶 水 の 脱 離) 150℃ 以 下 (主 た る 脱 水 縮 合 反 応) 昇 温 条 件 の 違 い に よ り重 合 度 の 異 な っ た 生 成 物 が 観 察 さ れ た が,主 た る 反 応 は 以 下 に し め す と お りで あ る 。 150∼220℃(10℃/min)お よ び150∼300℃(2℃/min) Mg(H2PO4)2→MgH2P207+H20 200∼500℃(10℃/min)お よ び300∼650℃(2℃/min) 2MgH2P207→Mg2P4012+2H20文
献
1 ) S. Ya. Shpunt, A. P. Belopolsky, M. N.
Shulgi-na, Zn. Prikl, Khim. , 24, 404 (1950) .
2) 木 下 真 喜 雄,板 谷 清 司,岸 岡 昭,石 膏 と 石 灰, No.177, 13(1982). 3) 木 下 真 喜 雄,板 谷 清 司,岸 岡 昭,石 膏 と 石 灰, No.179, 21(1982). 4) 梅 垣 高 士,鯨 井 毅,金 沢 孝 文,石 膏 と 石 灰, No.164, 8(1980). 5) 板 谷 清 司,岸 岡 昭,木 下 真 喜 雄,石 膏 と 石 灰, No.205, 27(1986).
6 ) A. P. Belopolsky, S. Ya. Shpunt, M. N.
Shulgi-na, J. Appl. Chem. , US SR, 23, 873 (1950) .
7) 特 許 公 開 番 号 平4-349112.
8) 松 田 信 之,若 菜 穣,田 上 明,石 膏 石 灰 学 会 第84回 学 術 講演 会 要 旨(1992)p.26.
