本文 Thesis 総合研究大学院大学学術情報リポジトリ A1821本文

NaAlH ₄ の水素吸蔵放出反応における不均化過程

の構造解析

藤﨑 布美佳

博士 理学

総合研究大学院大学

高エネルギー加速器科学研究科

物質構造科学専攻

成 ７ 度

５

NaAlH 4 ^{水素吸蔵放出 応}

均 過程 構 解析

総合研究大学院大学

高 加 器科学研究科 物質構 科学 攻

藤﨑 布美佳

目

1 ^序論 ... 5

1.1 ^{水素貯蔵 料} ... 5

1.2 NaAlH4 ^{構 物性} ... 6

1.3 NaAlH4^{水素放出 応 対} Ti ^{合物 触媒効果} ... 8

1.4 ^{触媒 最適 合物 探索} ... 9

1.5 ^{触媒 機能} Ti ^{置 学状態} ... 10

1.6 NaAlH4 ^{水素吸蔵放出} : ^{空孔 拡散生成} ... 11

1.7 Ti ^{合物 添加} NaAlH4 ^{構 解析} ... 11

1.8 ^{研究 目的} ... 13

2 ^実験方法 ... 14

2.1 ^試料合成 ... 14

2.1.1 ^{ン 法 重水素 物 合成} ... 14

2.1.2 NaAlH4 TiCl3 ^{添加方法 熱処理} ... 16

2.1.3 ^{水素放出 び水素再吸蔵試料 合成} ... 17

2.2 ^{水素 力組成等温線} PCT ^測定 ... 18

2.3 ^{中性子回折測定} ... 23

2.3.1 ^原理 ... 23

2.3.2 ^{測定 補} ... 24

2.3.3 ^{試料容器 散乱 吸 補} ... 24

2.3.4 ^{入射中性子 規格 中性子検出効率 補} ... 25

2.3.5 ^{多重散乱 補} ... 25

2.3.6 ^{非 渉性散乱 補} ... 26

2.3.7 ^{原子数 規格} ... 26

2.3.8 ex situ^測定 ... 27

2.3.9 in situ^測定 ... 27

2.4 X^{線回折測定} ... 29

2.5 X^{線異常散乱測定} ... 30

2.5.1 ^測定原理 ... 30

2.5.1 AXS ^理論式 ... 34

2.5.2 ... 35

2.5.3 ^型TiO2 ^{用い 解析方法 検討} ... 36

2.6 Ti K-edge XAFS^測定 ... 41

2.6.1 ^測定方法 ... 41

2.6.2 ^{吸 端} E0 ^{価数 評価} ... 43

2.6.3 ^ン EXAFS ^解析 ... 45

2.7 Al K-edge XAFS ... 45

3 ^実験結果 ... 47

3.1 ^試料合成 ... 47

3.1.1 ^{ン 時間 変更 試料 高純} ... 47

3.1.2 ^{熱処理 試料 結晶性 え 響} ... 48

3.2 NaAlD4 TiCl3^{添加 水素吸蔵放出 応特性 評価} ... 49

3.3 ex situ ^中性子/X^{線回折測定} ... 51

3.3.1 Rietveld^解析結果 ... 51

3.3.2 ^{中性子回折 求 二体相関関数} ... 57

3.4 in situ^{中性子回折測定} ... 59

3.5 ^{Ｘ線異常散乱測定} ... 63

3.5.1 NaAlH4 - 2 mol% TiCl3 AXS^測定結果 ... 63

3.6 Ti K-edge XAFS ^{局所構 学状態 析} ... 68

3.6.1 ^{水素放出前試料} Ti K-edge XAFS^測定結果 ... 68

3.6.2 ^{水素放出 試料} Ti-K edge XAFS^測定結果 ... 80

3.7 Al K-edge XAFS ^{水素 物 学状態 析} ... 84

3.7.1 Al^{水素 物} Al ^学状態 ... 84

3.7.2 Al K-edge XAFS Ti^{添加 変} ... 86

4 ^考察 ... 90

4.1 ^{触媒 機能} Ti ^{原子 置 価数} ... 90

4.1.1 NaAlH4 ^{添加 直} Ti ^{水素放出前} ... 90

4.1.2 ^{水素吸蔵放出 伴う}Ti ^{局所構 価数 変} ... 91

4.2 [Al-H] ^{構 結合状態} ... 92

5 ^総括 ... 93

6 ^謝辞 ... 95

7 ^参考文献 ... 96

1 ^序論

1.1 ^{水素貯蔵材料}

資 源 量 豊 富 環 境 負 荷 い 水 素 石 燃 料 や 液 然 代 わ 新

期 い 水素 体積 密

液 温 _{20 K} 必要 い 水素 貯蔵 いう

大 課題 い 課題 解決 物質 水素 吸蔵

密 高 方法 検討 い

日 燃 料 電 池 車 _FCV 燃 料 水 素 載 以 目 標

NEDO ^新 産業技術総合開発機構機 ₂₀₃₀ 目標値

成 様々 研究 行わ い

(a) ^{水素貯蔵量…}70 kg H2/m³ 7.5 wt% ^以 (b) ^{水素放出温 …}243 ~ 353 K

(c) ^{繰 返 耐久性…}10 %^以 /1000^回 (d) ^{放出 …}1.7 kg H2/min

目標 満 合物 錯体水素 物 注目 い ₍ 1.1-1)[1]

錯体水素 物 _M[M’Hn] 表 水素 物 あ 錯 ン_[M’Hn]^m- _M’-H結合

共有結合性 あ 般 錯体水素 物 水素放出 応 応温 高

1.1-1 ^{錯体水素 物 水素密} [1]

可逆 あ 水素放出 水素吸蔵合金 比 遅い 軽元素系錯体水素 物 種 あ _NaAlH4 水素密 _{95 kg H2/m}³ _{7.4 wt%} あ _(a) 条件 満

車載用水素貯蔵 料 候補 期 い 他 錯体水素 物 様 _(b)

や_(d) 条件 満 い い いう問題 あ

1.2 NaAlH

^{の構造と物性}

_{NaAlH4 I41/a} 対称性 有 _Na⁺ _[AlH4]^-四面体 構 持 1.2-1 1979 Lauher ^単結晶X^{線構 解析} Al-H^結合長 1.532(7) Å ^あ [2] 1983 Bel’skii ^{赤外 結果} NaAlH4

Al-H^{結合長 決定 い} LiAlH4 Al-H^結合長(1.548(17) Å) ^長 主張 _[3] 彼 単結晶 _X 線構 解析 _{NaAlH4 Al-H} 結合 長 _{1.61(4) Å 2003 Hauback} 重水素 物_NaAlD4 用い 詳細 水素 置 解析 粉 中性子回折測定 行わ _Al-D結合長 _{295 K} い _{1.626(2) Å} 決定 _{[4] Hauback 8 K 295 K} 温 昇 _a軸 _{0.6% c}軸 _1.5%膨張 わ _Al-D結合長 _{1.627(2) Å}

1.626(2) Å ^{変 い 報告 い}

1.2-1 NaAlH4 Na3AlH6 NaH ^結晶構 : NaAlH4 ^中 : Na3AlH6

右 _{: NaH} 黄色 球 _{: Na} 紫色 球 _{: Al} 青紫色 球 _{: H}

_NaAlH4 水素放出 応 伴う複数 過程 経 解

�����_&→ ¹

3^{��+���,+} 2

3^{�� + �/↑ (1)}

1

3^{��+���,→ ��� +} 1 3^{�� +}

1

2^{�/ ↑ (2)}

��� → �� +¹

2^{�/↑ (3)}

式 ₁ び式 ₂ 応 _NaAlH4 対 3.7 wt% 1.85 wt% 水素 放出 _NaAlH4 融 _{453.9 K} あ _{Na3AlH6 525 K} 解 応

進行 _[5] 式 ₃ 応 _{1.85 wt%} 水素 放出 _NaH 解

800 ^{℃以 高温 必要 式} 3 ^{応 車載用水素貯蔵 料 利}

用 考慮 適当 あ _NaAlH4 式 ₁ 式 ₂ 応 い

主 研究 い 式 ₁ 式 ₂ 応 _1.2-2 示 う ₁ 種類

物質 ₂種類 物質 変 均

応 あ _[6]

式 ₁ 式 _{2 NaAlH4} 水 素 吸 蔵 応 非 常 遅 い 可 逆

応 あ 言 わ 場 合 あ 546.2 K 17.5 MPaH2 ^条件

い 応 _NaAlH4 生成

[7] ^式 3 ^{水 素}

放出 _NaH 546.2 K 17.5 MPaH2 ^条件 NaAlH4 ^再生成

考え

��(�) + ��(�) + 2�_/(�)

→ �����_&(�) ⁽⁴⁾

_{Na3AlH6 a b}相 存

知 い _α-Na3AlH6 氷晶石 Na3AlF6 ^{様 構 あ 空}

間 群 い _P21/c あ _Na⁺ [AlH6]³-^{八 面 体}

1.2-2 NaAlH4 ^解過程 TEM^像[6] R.T. : ^解前 NaAlH4 150 ^℃ : (1) ^応 200 ^℃ : (2) ^応

1.2-1^中央

_NaAlH4水素放出 応 _a-Na3AlH6 生成 以 相転移 応 進行

知 い _[8]

�−��₊���_,→ � − ��₊���_, (5)

応 転移 ン Δ_Htrans=3.6 kJ/mol ^あ [8]

_NaAlH4 水素放出 応 う 直接_NaH 解 進行

�����_&→ ��� + �� +³

2^{�/ (6)}

以 応 進行

�����_&+ 2��� → ��₊���_, (7) Na3AlH6 ^{生成 報告 い} [9] ^式 6 ^応 DFT^計算 50 nm

以 進行 予測 い _[10]

1.3 NaAlH

^{水素放出 応 対する} Ti ^{化合物の触媒効果}

_{1997 Bogdanović NaAlH4} 数 mol% b-TiCl3 Ti(OBu)4 ^添加

NaAlH4 ^{水素放出 応 数時間 可逆的 進行 報告}

[11] NaAlH4 Ti ^{合物 添加 応} NaAlH4 ^融 180.7 ^℃ 以 進行 _[12]

�����_&↔ ¹

3^{�-��+���,+} 2

3^{�� + �/ (8)}

1

3^{�-��+���,↔ ��� +} 1 3^{�� +}

1

2^{�/ (9)}

_Ti 添加 場合 _b-Na3AlH6 生成 _1.3-1 示 う 水素放

出 応 特性 ₂回目以降 水素放出量 ₁回目 水素放出 水素量 減

少 安定 _{[12] TiCl3} 添加 水素吸蔵放出 応 活性

TiCl3 ^{添 加 量 活 性 び 因 子 相 関 あ}

Sandrock ^{報告 い} [13] 1.3-2 ^{示 う} 0.9 mol% TiCl3^添加

NaAlH4 40% Na3AlH6 20% ^活性 TiCl3

添加量 増加 場合 活性 定 あ 方 因子

増加

1.3-2 TiCl3^{添加量 活性 び 因子 相関}[13] : ^活性 右 _: 因子

1.4 ^{触媒として最適 化合物の探索}

触媒 効果 高い _Ti 合物 探索 _{TiCl4 TiF3 TiH2 TiO2} 多 Ti ^{合 物 触 媒 効 果 あ 示} [14-19] ^{中 触 媒 効 果 高}

TiCl3 ^あ [20] TiCl3 ^{添加 記 応 進行 考え い}

1.3-1 Ti ^添加 NaAlH4 ^{水素放出回数 対 水素放出量}[12]

�����_&+ ^�

100^{����+↔ 1 −}

�

100 ^{�����&+} 3�

100^{���� +} 3� 100^{�� +}

� 100^{�� +}

6�

100^{�/ (10)} _Ti う 合物 形成 い 明 _{NaAlH4 : TiCl3 = 3 : 1}

場合 _TiAl3 生成 _TiAl3 熱力学的 安定 式 ₁₀ 応 生成

や い 考え い _{[21] NaAlH4 TiAl3}添加 因子

Ti ^{ン 物 比 触媒効果 い 報告 い} [21]

_Ti以外 触媒効果 示 金属 探索 行わ _{Zr V Ce Nb Ti}

劣 触媒効果 示 方 _{Pd Pt} 触媒効果 示 い_{[22] CeCl3}や

PrCl3 ScCl3 TiCl3 ^{触媒効果 高い}[23] Ce La Nd ^含

[24]^や CoB[25] ^{触媒効果 高い 示 い 価格 考慮} TiCl3 ^最

適 合物 い

金属 触媒効果以外 _NaAlH4 粒子 水素放出特性 え

効果 調 い 直 _{20-30 nm} ン _NaAlH4 担持

NaAlH4 ^粒 2-10 nm ^活性 58 kJ/mol TiCl3

添加 場合 _{80 kJ/mol [26]} 水素放出 応 ₇₀℃程 進

行 _TiCl3 比 い 力 水素吸蔵 応 進行 _[26]

1.5 ^{触媒として機能する} Ti ^{の位置、化学状態}

触媒 機能 _Ti い 多 研究 議論

置や 学状態 解明 あ _{[27] Ti} 置や 学状態 結論 得 い い原

因 ₁ 添加 _Ti 合物 生成 相 異 ₂ 水素放出 応

Na3AlH6^や Al ^{生成 伴い 系 含 相 複雑 あ} 3 NaAlH4 ^空

気 応 や い 扱い 技術 要 等 挙 _{[28, 29]}

多 論文 い 共通 い 現象 以 あ

• ^{水素吸蔵放出 応 繰 返} Al-Ti^{合金 生成} [30-35]

• ^回折測定 Ti^添加直 Ti ^{合物 観測 い}[30, 31, 36, 37]

_Al-Ti合金 触媒 機能 い 考え い _TiAl3

添加 場合 触媒効果 い _[21] 繰 返 水素

放出量 び _Al-Ti合金相 粒成長 関連 指摘 _[38] 合金 組

成比や₂ 構 触媒効果 関連 あ 考え 最適 組成比 構 _Al-Ti合

金 生成 う 触媒効果 大 響 推測

1.6 NaAlH

^{の水素吸蔵放出} : ^{空孔の拡散生成}

_NaAlH4 水素吸蔵放出過程 結晶構 中 生 空孔 媒 固

相 均 応 進行 考え _AlH3 損 経 _Al原子拡散

あ いう報告 あ 1.6-1 [39]

_{NaAlH4 AlH3}空孔 生成 拡散 合わ 活性 第₁原理計

算 水素₁原子あ 約42 kJ/mol H ^{空孔生成：}38 kJ/mol H ^拡散：4 kJ/mol H 見 積 い _[40] 水 素 放 出

測定 求 水素放出 応 活性

NaAlH4 59 kJ/mol H Na3AlH6 60 kJ/mol H ^{あ 良}

い _[13] 方 _NaAlH4 び _Na3AlH6

ン伝 示 伝 率 得

活性 _{76 kJ/mol} び₆₀ kJ/mol ^あ [41] ^{単 純 数 値 比 較}

い _NaAlH4 ン伝

空孔生成 関 い 可能性 あ

NaAlH4 ^{均 応 空孔 関わ い 可能性 高 空孔 含}

構 変 観測 _NaAlH4 可逆的 均 応機構 解明 重要 あ

表 2.1.1-1 NaAlH4 ^びNa3AlH6 ^活性

1.7 Ti ^{化合物を添加した}

^{の構造解析}

_Ti 合物 添加 _NaAlH4 詳細 構 解析 _{2003 Bogdanović} 報

錯体水素 物

水素量 ン伝 活性

wt% S/cm kJ/mol

Total ^室温 Na H

NaAlH4 7.4 _2.1×10^BCD 76 59,42

Na3AlH6 5.9 _6.4×10^BF 60 60

1.6-1 NaAlH4 ^{解 応}

[39]

告 _[30] 彼 _NaAlH4 ン懸濁液 作 _Ti(OBu)4 添加 試料 用 い 粉 _X 線回折 構 解析 行 _{NaAlH4 Ti(OBu)4} 添加 直

NaAlH4^{以外 相 観測} 1^{回目 水素再吸蔵 応 試料} NaAlH4

Na3AlH6 Al ^{び微量 知 相 観測} Al 111 ^{射 高}

角側 肩 示 _Al-Ti 合金 生成 い 可能性 指摘 い 水素再吸

蔵 応 _NaAlH4 再生成 残 い _Na3AlH6 い 過 _Al

ン 加え 水素吸蔵処理 施 _NaAlH4 変 報告

い _[30] 水素放出 応 い _Al-Ti合金 生成 _NaAlH4

再生成 必要 _Al 消 い_Na3AlH6 残存 考え い 結

果 ₁回目 水素放出量 比 ₂回目以降 水素放出量 減少 考え い

1.3-1

生 成 _Al-Ti 合 金 組 成 比 _Brinks[34]や _Pitt[42] 検 討 Brinks ^{組成比 決定 い い} [34] Pitt Al50Ti50

生成 い 報告 い _[42]

Ti K-edge XAFS EXAFS ^{解析 水素吸蔵放出 繰 返} TiAl3^{類似 局所構 持} TiAlx ^{粒子 生成 指摘 い} [43, 44]

解析 _TiCl3添加直 試料 い 添加 _TiCl3 異

合物 水素放出 粒 成長 いう報告 い

_Al-Ti合金相 _NaAlH4結晶構 中 _Ti 置換固溶 相 混 い いう主 張 あ _{[18] X}線回折 _Rietveld解析 _{Ti Al} 置換 複数報告

い _{[37, 45] in situ X}線回折測定 _{Na3AlH6 Al Ti}

置換 い 可能性 示唆 い _{[46] NaAlH4 Ti} 合物添加前

格子定数 変 い _Ti置換 否定 多い_{[33, 34]} 方 _NaAlH4

結晶構 中 _Ti 置換固溶 場合 水素放出 応 進 いう

ン結果 報告 い _{[47, 48]}

_{2007 Singh NaAlH4} 水素放出 応中 生 水素空孔 直接観測 in situ ^{中性子回折測定 行わ} [49] Na3AlH6 H 13% NaH H

20% ^{損 あ} Rietveld^{解析結果 報告 い}

測定 軽水素 物 使用 あ 定量性 十 あ 陽電子

消滅測定 触媒添加 水素放出 応 空孔増加 報

告 い _[50]

1.8 ^{本研究の目的}

研究 _NaAlH4 水素吸蔵放出 応 原子配列 学状態 変 観測

衡状態 構 解析 可逆的 均 応 機構 解明 目的 以 二

着目 研究 行

1. ^{触媒 機能} Ti ^{原子 置 学状態 式} 8 ^び式 9 ^水素吸蔵

放出 応 い う 変 明 _TiCl3 添加

水素吸蔵放出特性 変 構 的 起源 い 知見 得

2. [Al-H] ^{構 結合状態} Ti ^{添加 水素吸蔵放出 伴い う}

変 明 _[Al-H] 損 有無 い 明

2 ^実験方法

2.1 ^試料合成

2.1.1 ^{カニカ ミ ン 法 る重水素化物の合成}

中 性 子 回 折 測 定 水 素 原 子 置 精 密 構 解析結果 得 中性子非 渉性散乱長 _(binc) 大 い_{H binc} = 25.274 fm D binc = 4.04 fm

置換 _NaAlD4 合成 _Sato 錯体水素

物 合成方法_[51] 参考 _NaD 日 重 学 業 AlD3 ^{東 大 学 金 属 料 研 究 所 折 茂 研 究 室}

2.1.1-1 ^{原 料 ン 法}

Mechanical milling : MM ^合成 MM

法 機械的 原料 粉 固体 応

固相合成法 種 あ 研究 容器 置換用 付 _Cr鋼製

容器 用い

原 料 び 合 成 試 料 空 気 対 活 性 高 い He ^{雰 気} O2 < 2 ppm ^露 < -90 ^{℃ 扱}

用 利用 _N2や _{Ar He} 利用 い _H2 熱

伝 率 近い あ 表 2.1.1-1

_NaAlD4 合成 試料 重量比 表 _2.1.1-2 示

出発原料 樹脂製 量 乳鉢 移 用い ₅ 間混

合 使用 秤 精 _{0.1 mg} あ 試料 合計重量 乳鉢

試料 移 空 重量 差 乳鉢 移 試料量 求

試料量 想定 い 試料量 影_{1 mg}以 う 付 _Cr

鋼製容器 _He 雰 気 試料 入 外 出 試料

解 防 ン 容器 _{0.3 MPa D2} 雰 気 置換

用い ₅ 間 ン ₅ 間 休 繰 返 合成 行

合成 最適 ン 時間 ン 時間 変え 合成 行い _XRD

測定 相 率 確 決定 詳細 実験結果 述 _MM 法

NaAlD4 ^{合成条件 表} 2.1.1-3 ^示

気体

熱伝 率 _(W/mK) 0 ℃ 100 ℃ H2 0.1675 0.214 He 0.1442 0.1663 N2 0.0241 0.0313 Ar 0.0164 0.0187 表 _2.1.1-1 気体 熱伝 率

2.1.1-1 ^出発原料 AlD3 NaD XRD

表 2.1.1-3 NaAlD4 ^{ン 条件}

2.1.2 NaAlH

^への TiCl

^{の添加方法と熱処理}

_NaAlH4(純 93% Sigma-Aldrich^社製) NaAlD4(MM^{法 合成}) MM^法 用い _TiCl3(純 99.995+% Sigma-Aldrich ^社製) ^添加 MM ^法

試料 歪 多 入 回折 ン 生 試料 歪

除 熱処理 行 _TiCl3 添加 _MM 条件 表 _2.1.2-1

熱処理条件 表 _2.1.2-2 示

表 2.1.2-1 TiCl3^添加 MM^条件

ン 装置 _Fritsch社製 Pulverisette 7

容器 付 _Cr鋼性容器

球 Cr鋼性 直 :5 mm 1.4 g 20個

試料 重量比 _{Mball / Mpowder = 65 : 1}

回転数 400 rpm

ン 時間 ₅時間〜₁₀時間

雰 気 _{0.3 MPa D2}

容器 _Cr鋼性容器

球 Cr鋼性 直 :5mm 20個

試料 重量比 _{Mball / Mpowder = 56 : 1}

回転数 _{400 rpm}

ン 時間 ₃時間

雰 気 0.1 MPa He

NaAlH4 NaAlD4 ^重量 0.500 g

組成 _{NaD (g) AlD3 (g)}

NaAlD4 0.1850 0.2442

表 2.1.1-2 NaAlD4 ^{出発原料 重量比}

表 2.1.2-2 TiCl3^{添加試料 熱処理条件}

2.1.3 ^水素放出 び水素再吸蔵試料の合成

_NaAlH4 - 2 mol% TiCl3 NaAlD4 - 2 mol% TiCl3 ^{用い 式} 7 ^式 8 ^水素

放出 吸蔵 応 試料 作製 処理条件 表 _2.1.3-1 試料 処理 対応

表 _2.1.3-2 示 水素放出 試料 _NaAlH4 完全 解 _{NaH Al} 混相

い 水素再吸蔵 主相 _NaAlH4 い _XRD

測定 確 詳細 _2.6章 示

表 _2.1.3-1 試料 熱処理 水素吸蔵放出処理条件

表 _2.1.3-2 試料 処理条件 対応

容器 ン 製

温 ₁₃₀ ℃

雰 気 _{9.5 MPa H2 9.5 MPa D2}

時間 10時間

処理 処理 容

条件

温 ₍℃₎ 雰 気 時間

熱処理

130

9.5 MPa H2 / 9.5 MPa D2 10^時間

水素放 出 真空引 ₂₄時間

水素再 吸蔵 _{9.5 MPa H2} / 9.5 MPa D2 10^時間

試料 主相 処理

水素放出前 _{NaAlH4 / NaAlD4}

水素放出 NaH+Al / NaD+Al ^→ 水素再吸蔵 _{NaAlH4 / NaAlD4} → →

2.2 ^{水素圧力組成等温線} PCT ^測定

水素 力組成等温線 Pressure-Composition-Temperature : PCT 2.2-1 ^示

金属 水素吸蔵放出 応 衡状態

表 般 気体水素 力

P ^温 T ^{固相 組成}C ^{金属 対}

水素量 _H/M 軸 元

的 表現 衡状態 _P-T-C 状態

用い 立体状態

紙面 表現 困 あ

水 素 力_-組 成 等 温 線 表 現 方 法

用い _2.2-1

温 定 保 水素 力

い 金属中 水素 溶解 曲

線 _x0x1 沿 _H/M 増加 水 素 固 溶 金 属 _a相 呼 ぶ _x1

到 水素 物相_b相 生成 _a相 _b相 変 _x2 到

b^{相 組成 学量論組成 近 い い} 2.2-1 x1x2^間 a^相 b^相 2^相

共存領域 あ 衡水素 力 定 領域 領域 際 衡

水素 力 呼ぶ 水素 吸蔵放出過程 衡水素 力 異 あ

現象 呼ぶ

固溶体_a相 生成 段階_{(x0 x1} 間₎ 水素溶解 _CH 温 定 条件

い 水素 力 _P 方根 比例 知 い _Sieverts 法

則 呼び 衡定数_K 用い 記 う 表

�_G = � � ⁽¹¹⁾

存 _Gibbs 相 理解 _Gibbs 相 衡状態

系 自 _f 成 数 _c 相 数 _p 式 示

� = � − � + 2 (12)

金属 水素 応 衡状態 適用 成 数 金属 水素 ₂ あ 式 ₁₂

代入

� = 4 − � (13)

組成 _H/M 水

素

力 ^吸蔵

放出 x0

x1 x2

x3

領域

2.2-1 ^{水素 力}-^{組成等温線}

温 定 い 力 組成 変 方 領

域_B→_C 存 相 _a相 _b相 気相 ₃ あ _{p = 3 f = 1}

従 領域 温 定 い 力 組成 変 い

合金 水素 物 生成 際 体積膨張 起 水素吸蔵放出 際 大

応力 発生 転移 応力緩和 生 可逆的 損

失 原因 あ 考え い 発生原因

諸説あ 記 限 い_[52]

_PCT線 容量法 _Sieverts法 測定 _PCT測定装置 簡略 _2.2-2 示 _[53]

PCT^{測定手 吸蔵量 出式 以 示} [53]

測定系容積 算出

1. ^{容積 基準 容器 容積}�_O V4 ^{経 測定系 接続}

2. V3 V4 ^{び容積 基準 容器 開 測}

定系 真空排気 _V3 閉 _V

２

開 水素

入 測定系 力 0.1~0.5 MPa V2 ^閉

力_�C 測定

2.2-2 PCT^{測定装置 簡略} [53]

3. ^{容積 基準 容器 閉} V3 ^{開 測定系 真空}

排気 _V3 閉 容積 基準 容器 開

容積 基準 容器中 測定系 共存 力_�/ 測定

4. ^{測定系容積} �_P ^{式 算出}

�_P = ^�C

�_/^{− 1 ×�O (14)}

�_P ^{測定系容積} _{! O} ^{容積 基準 容器 容積}

空 試料系容積 _�Q 算出

1. ^{空 試料容器} V4 ^{経 測定系 接続 装置 測定対象温}

保

2. V3 ^び V4 ^{開 測定系 び試料系 真空排気}

V3 ^閉 V2 ^{開 水素 入 測定系 び試料}

系 力 0.1~0.5 MPa V2 ^{閉 時 力}�₊

測定系温 _�P び試料系温 _�R 測定

3. V4 ^閉 V3 ^{開 測定系 真空排気}

V3 ^閉 V4 ^{開 試料容器 測定系 共存}

力_�& 測定

4. PCT^{線測定予定 温 限 び 限 空 試料系容積}�_Q ^式 算出

�_Q= ^�R�&�P

�_P �₊− �_& ⁽¹⁵⁾

�_Q ^{空 試料容積} �_P ^{測定系容積}

�_R ^試料系温 �_P ^測定系温

5. ^{試 料 系 温} �_R ^{限 び 限 空 試 料 容 積}�_Q ^元

線形近似 中間 温 空 試料系容積_�Q 求 空 試料容

積

吸蔵線 測定

1. ^{測定対象温 以 温} V1 ^び V2 ^閉

V3 ^び V4 ^{開 測定系 び試料系 真空脱気 試料}

2. ^{測定系 び試料系 測定温 保持 真空脱気 い 状態 測定系 水素}

力 _�P(D) 第₀回目 測定 _V3 閉 測定系全体

力変 所定 範 衡 断

力 衡水素 _�R(D) 測定系温 _�P(D) び試料系温 _�P(D) 測 定

3. ^第n^{回目 測定} V4 ^閉 V2 ^{開い 水素 入}

水素 力 _n-1回 測定 衡水素 _�R(SBC) 高い適 値

増 加 _V2 閉 時 測 定 系 水 素 力 _�P(S)

測定 _V4 開い 測定系全体 力 衡状態

放置 衡水素 _�R(S) 測定系温 _�P(S) び試料系温 _�R(S) 測定

4. 3. ^{操作 衡水素} �_R(S) ^{所定 力 超え 繰 返}

放出線 測定

吸蔵線 測定 ₃ 測定 終了 手 行う

1. ^{吸蔵線測定 最 回 測定値 放出線 水素濃 算出 時 式} 15

17 ^用い

2. ^第n^{回目 測定} V4 ^閉 V3 ^{開い 測定系}

減 測定系 水素 力 前回 測定 衡水素 力 _�R(SBC)

い適 値 _V3 閉 時 測定系

水素 力 _�P(S) 測定 _V4 開 測定系全体 力 衡

状態 放置 衡水素 _�R(S) 測定系温 _�P(S) び

試料系 温 _�R(S) 測定

3. 2. ^{操作 衡水素} �_R(S) ^{所定 力 満 繰 返}

測定 得 _{�P(S) �R(S) �P(S) �R(S)} 用い 理想気体 状態方程式 第_� 回目 測定 対合金質量 率 変 量 _∆�(S) 算出 式₍₁₆₎

∆�_(S)= ^2�G

��

�_{P S}�_P

�_{P SBC} ⁺

�_{R SBC} �_R

�_{R SBC} ⁻

�_{P S} �_P

�_{P S} ⁺

�_{R S} �_R

�_{R S} ^{×100 (16)}

�_G ^{水素 原子量}= 1.00794 ∆�_(S) ^{対合金質量 率 変 量} %

� ^気体定数 = 8.314472 J mol/K �_P ^{測定系容積}

�_R ^{試料系容積}

水素 理想気体 い 状態方程式 等温 縮率 入

�� = ^�G

� ^{��� (17)}

�_G ^{水素 原子量}= 1.00794 � ^{等温 縮率}

� ^{試料 質量}(g) � ^気体定数 = 8.314472 J mol/K

対合金質量 率 変 量 _∆�(S) 式 得

∆�_(S)= ^2�G

��

�_{P S}�_P

�_C�_{P SBC} ⁺

�_{R SBC} �_R

�_/�_{R SBC} ⁻

�_{P S} �_P

�₊�_{P S} ⁺

�_{R S} �_R

�_&�_{R S} ^{×100 (18)}

各 あ 縮率因子 _�C~�& 力 _� び温 _� 式 ₁₉

代入 算出

� = 1 + � � + ��^BC+ ��^B/+ ��^B+��^B& (19)

� 4.93482×10^B_ � 2.04036

� 8.15334×10 � −6.5561×10^&

� 4.56516×10^,

第_n回目 測定 得 対合金質量 率 表 水素濃 _W(n) 式 ₂₀ 算

出

�_S = ∆�_a

S

abC

(20)

�_(S) ^{対合金質量 率 表 水素濃} %

試料 組成比 既知 場合 合金 均原子量 算出 第_n回目 測定 得

水素対金属 原子数比 表 水素濃 _(�/�)(S) 式 ₂₁ 算出

�

� _S ⁼

�_S 100 ^×

�_e

�_G ⁽²¹⁾

�_G ^{水素 原子量}= 1.00794 �_e ^{金属 原子量}

2.3 ^{中性子回折測定}

2.3.1 ^原理

_NaAlH4 水素吸蔵放出過程 結晶構 中 生 空孔 媒 固

相 均 応 進行 考え 結晶構 中 原子 損や

損 生 局 所 的 構 変 解 析 重 要 あ

Rietveld^{解析 均構 解析 加え 二体 布関数} Pair Distribution Function :

PDF ^{解析 結晶構 乱 観測 試}

_{PDF G(r)} 物質 静的構 因子_{S(Q) Fourier}変換 出 _{S(Q) G(r)} 関 式 示

� � =²

� � � � − 1 ��� �� ��

l_mno l_mpq

(22) G(r) ^解能 S(Q) ^最大Q^{値 逆比例 原子間距} 0.2 Å^異 2 ^結合

区 _{Qmax = 30 Å}^-1以 必要 _{[54] NaAlH4 Al-H}相関：_{1.63 Å} Na3AlH6 Al-H^相関 : 1.76 0.13 Å ^{い い} Al-H^相関

Qmax = 60 Å^{-1以 広い}Q^範 S(Q)^{測定 可 あ}

J-PARC MLF BL21 NOVA ^{中性子回折測定 行} NOVA ^鳥瞰

2.3.1-1 ^{示 従来 装置 中性子源 強 広い} Q ^{範 十}

統計 得 _Q 解能 犠牲 設計 あ _{NOVA J-PARC}

世界最高 中性子 _1.3搬₁₀⁸ _cm^-2_s^-1 使用 広い_Q 範 測定 _{0.01 Å}^-1_{~100 Å}^-1 高 解能 最大 解能 ΔQ / Q = 0.35 % ^{両立 実} 現 い _[55]

2.3.1-1 NOVA ^鳥瞰

2.3.2 ^{測定 タの補正}

Time of flight TOF ^散乱強 絶 対 強 _S(Q) 出

以 い 補 行う

必要 あ _[54] 1. 試 料 容 器 散 乱

ン

2. ^{試 料 容 器 中 性 子} 吸

3. ^{非 渉性散乱} 4. ^多重散乱 5. ^{検出器効率} 6. 入 射 中 性 子 強

7. recoil^効果

中性子 用い 全散乱測定 場合 試料 試料 試料容器 試料容

器 ン ₄種類 測定 必要 あ 般的

解析 流 _2.3.2-1 示 補 う _recoil効果 響 見積

研究 _recoil効果 補 行 い い

2.3.3 ^{試料容器 る散乱と吸 補正}

吸 数 中性子 関数 あ 検出器 散乱角_2q 散乱強 _Iobs

波長_{l Å} 関数 変換 補 行う 試料 試料 試料容器 試料容器

ン 入射中性子 ン 数 _N 規格

用い 試料+試料容器 散乱 _�Ost(�) 試料容器 散乱 _�t(�) 装置

ン _IB(l) 試料容器 散乱 差 引 記 う

�_tvRR(�, 2�) = ¹

�_O,Ost(�, 2�)

�_Ost(�, 2�)

� ⁻

�_y(�, 2�)

�

−^{�t,Ost(�, 2�)}

�_t,t(�, 2�)

�_t(�, 2�)

� ⁻

�_y(�, 2�)

�

(23) 2.3.2-1 ^{中 性 子 全 散 乱 測 定}

解析 流

�_t,Ost(�, 2�) ^{試料容器中 試料 存 試料容器} �_t,t(�, 2�) ^空 試 料 容 器 _{�O,Ost(�, 2�)} 試 料 容 器 試 料 散 乱 対 吸 数 あ

吸 数 試料容器 形状 寸法 構成元素 組成 散乱角 計算 求

試料容器 筒状 場合 Paalman and Pings ^手法[56] ^用い

2.3.4 ^{入射中性子スペ} の規格化と中性子検出効率の補正

中 性 子 散 乱 場 合 入 射 中 性

子 _2.3.4-1 示 う 波長 依

存 布_�(�) 試 料 散

乱 布 重 う 観 測

検 出 器 中 性 子 検 出 効 率_{�(�, 2�)} 波長依存性 持

吸 補 _{�tvRR(�, 2�)} 入 射 中 性 子 布 検 出 効 率 規

格 必要 あ

�′(�, 2�) = ^{�tvRR(�, 2�)}

�_D(�)�(�, 2�)∆Ω ⁽²⁴⁾ DW ^{検出器 立体角 あ 入射中性子 布}�_D(�) ^{検出器効率}�(�, 2�)

実測 求 _{�(�, 2�)} 検出器 数 多い場合 渉

性散乱 非 渉性散乱 大 い 試料 条件 測定 解析

用い 渉性散乱 い 測定

非 渉 性 散 乱 大 い 入 射 中 性 子 波 長 布_�D(�) 検 出 器 効 率

�(�, 2�) ^{検 出 器 立 体 角 含 吸 補} �_tvRR(�, 2�) ^{吸 補} 行 散乱 _�tvRR^Q _{(�, 2�)} 割 式₍₂₄₎ 補 代え

2.3.5 ^{多重散乱の補正}

補 行 _{�′(�, 2�)} 試料中 複数回散乱 中性子

含 多重散乱 散乱強 _∆}(�) 除去 回散乱 散

乱強 補 必要 あ

2.3.4-1 NOVA ^{入射中性子波長 布}

�"(�, 2�) = �′(�, 2�) − ∆_}(�) (25) 多重散乱_∆}(�) 試料容器 形状 寸法 構成元素 組成 散乱角 計算 求

筒形試料 場合 Blech and Averbach ^方法[57] ^用い

2.3.6 ^{非干渉性散乱の補正}

補 行 渉性散乱 他 非 渉性散乱 _�aSt 含

非 渉性散乱 散乱角 _Q 対 定 値 試料組成 均 非 渉性散

乱強 求 差 引

�_tv•(�, 2�) = �"(�, 2�) − �_aSt (26)

2.3.7 ^{原子数 る規格化}

得 渉性散乱 散乱強 _�tv• 式_{(27) (28)} 原子 ₁ 個 散乱 規

格 _S(Q) 出 � = 4�� sin � � あ ^{中性子照射 試料体積中}

原子数 _N 渉性散乱断面積 _b

l ^単原子系

�(�) =^{�tv•(�)}

��^{/ (27)}

l ^多原子系

�(�) = ^{�tv•(�)}

� < � >^{/+ 1 −}

< �^/>

< � >^{/ (28)}

2.3.8 ex situ ^測定

_He 雰 気

O2 < 2 ppm ^露 < -90 ^{℃ 試料} 合金製 ₍外 ₆ mmf 0.1 mmt 65 mmh) ^{い ン}

線 _{0.5 mmf} 密 2.3.8-1 ^{測定 室温 行}

2.3.9 in situ ^測定

解能 高い_PDF解析 行う 高い_Q領域 _{60 Å}^-1程 測定 行う必

要 あ _NaAlD4 水素吸蔵放出過程 測定 重水素 力 _{10 MPa}

必要 あ ン 高 耐え 開発 必要 あ

厚 _{1 mm} 製 外 7.8 mmf 1 mmt 64 mmh

保持 作成 _2.3.9-1 水素 吸蔵 性質 あ

表面 酸 皮膜 あ 場合 水素吸蔵 妨 知 い

空気 い ₅₀₀ ℃ ₁₀時間加熱 酸 皮膜 付着 ₁₅₀ ℃ _{9.5 MPa}

条件 水素暴露試験 行い 水素 吸蔵 い 確 _2.3.9-2

_NaAlD4 入 _NaAlD4 還元性 表面酸 皮膜 破

2.3.8-1 ex situ^{中性子回折測定用}

2.3.9-1 : ^{熱処理 施 右} : ^模式

水素 吸蔵 _{2.3.9-3 25 µm} 厚

薄膜 入 _NaAlD4 直接接触 い う 試験 結果

NaAlD4 ^{水素吸蔵放出 応} 160^{時間程 間 水素吸蔵}

遅 _2.3.9-2右

試料 入 _He 雰 気 _O2 < 2 ppm ^露 < -90 ^{℃ 中}

行 測定 _PCT ン 接続 温 力 制御 行

2.3.9-2 気 密 試 験 結 果 _: 試 料 状 態 水 素 暴 露 試 験 150 ^℃ 9.5 MPa 50 ^{時間 右} : NaAlD4 - 0.5 mol% TiCl3^{水素吸蔵放出}

耐久試験

2.3.9-3^{水素吸蔵 破損 水素 部 変色}

2.4 X ^{線回折測定}

He ^{雰 気} O2 < 2 ppm ^露 < -90 ^{℃ 中 行} 1 mmf ^ン

片方 樹脂 塞 試料 樹脂 接触 い う 少量 石英

試料 入 石英 針金 押 粉

最 ン 解放面 樹脂 塞 密

入射_X線 _{70.21 keV} Pair Distribution Function (PDF)^{解析 行え}

う _{Q = 20 Å}^-1 _XRD 測定

2.5 X ^{線異常散乱測定}

2.5.1 ^測定原理

添加 _{Ti NaAlH4 Al}

Na ^{置換 い う}

明 _X 線 異常 散 乱

Anomalous X-ray Scattering, AXS ^測定 行

_X 線 原子散乱因子 _f 式 記述 [58]

� = �_D (�) + �′(�) + ��"(�) (29) _{f0 Thomson} 散乱 _{f’ f”} 異常散乱因 子 あ 虚数 _f” 吸 断面積 関

通常 _X線回折測定 原子 励起

X^{線 使用}

f’ f” ^{定数 扱え} f f0 ^依存

散乱角 動量 関数 入射 _X 線 原子 励起

近い 共鳴吸 生 _{f’ f”} 応 散乱強 変 生

2.5.1-2 NaAlH4 XRD ^ン Cu K^α線

2.5.1-1 Ti K-edge^近傍 f' f''

AXS ^{元素 占有率 求 場合 般 絶対強 測定 行い} Rietveld^{解析 行う}[58] Ti K-edge ^約4.9 keV ^空気

吸 補 い 考え _{Ti K-edge}程

Q^範 4 Å^{-1 測定 い 数 少} Rietveld ^解析

数_% 占有率 差 議論 困 考え

相対強 変 解析 _Ti 置換 特定

試 _{NaAlH4 101 112}面 _2.5.1-2 結晶構 因子 以 示

� 101 = 2 2 �_‡ˆ− �_‰Š − 2.4�_G ⁽³⁰⁾

� 112 = −4 �_‡ˆ+ �_‰Š − 0.62�_G (31)

_{Al Na 2% Ti} 占有 い 場合 _{101 112} 結晶構 因

子 変 _2.5.1-3 う 入射_X線 _{4.6645 keV 4.9395 keV}

際 ₁₀₁ 面 結晶構 因子 比較 _{Ti Al} 置換 い 場合 値

2.2 %^{程 減少 い} Na Ti ^{置換 い 場合 値} 2.2 %^程

増加 ₁₀₁面 結晶構 因子 依存性 解析

Ti Al Na ^{い 置換 い う 定可能 考え}

結晶構 因子 測定 求 絶対強 求 必要 あ

補 困 あ 予測

6.6

6.4

6.2

6.0

5.8

5.6

|F(hkl)|

5.4 5.2 5.0 4.8 4.6

Photon Energy / keV 101

NaAl0.98Ti0.02H4

NaAl0.98Ti0.02H4

78.0

77.5

77.0

76.5

76.0

|F(hkl)|

5.4 5.2 5.0 4.8 4.6

Photon Energy / keV 112

NaAl0.98Ti0.02H4

Na0.98Ti0.02AlH4

2.5.1-3 NaAlH4 101 112^{面構 因子 依存性}

101^{面 結晶構 因子 依存性 異 相対強}

解析 行う ゆえ 研究 相対強 求

NaAlH4 ^{最強線 あ} 112 ^用い

述 う 異 相対強 比 相対強 比 呼ぶ

ン結果 実測 比較 容易 相対強 比 述

う ン 因子 多重 含 _2.5.1-4 相対強 比

ン 示

2.5.1-4 Ti NaAlH4 Al Na 2 %^{置換 場合} Ti ^置

換 い い場合 相対強 比 ン

1.15

1.10

1.05

1.00

0.95

0.90

0.85

0.80

I

5.4

5.2

5.0

4.8

4.6

Photon Energy / keV

Simulation

Na(Al_0.98Ti_0.02)H₄ (Na0.98Ti0.02)AlH4

NaAlH₄

2.5.1-4 Ti K-edge ^{近 構 因子 変 大 い}

K-edge ^{近い 測定 方 大 変 観測 や い 考}

え 吸 端 近 変 対 強 変 大

入射_X線 調整 測定 再現性 得 困

AXS^{測定 般 吸 端} -0.3 keV -0.025 keV ^測 定 行う

_{2 %} 変 観測 必要 統計精 い 述 積算強 _N

統計誤差σ 間 以 関 あ

� = � ⁽³²⁾

_NaAlH4 - 2 mol%TiCl3 Ti Al ^{置換 い 場合 相対強 比 変}

最大 _{2 %} あ 統計誤差 最 _1%以 必要 あ 統

計誤差 ₁ ％以 測定 積算強 ₁₀₀₀₀ ン 以 う

行う必要 あ

2.5.1 AXS ^{タの理論式}

理論回折強 式 え

� �_a = ��_Œ �_a � �_a �_Ž �_Ž

Ž

/

�_Ž� �_Ž � ∆2�_aŽ + �_’ 2�_{a (33)}

� �_a ^{理論回折強} �_Œ �_a ^{試料 表面荒} �_Ž ^多重

� ^{尺 因子} � �_a ^試料 X^線吸 �_Ž ^{構 因子}

�_Ž ^選択配向 � ∆2�_aŽ ^関数 �_’ 2�_a ^ン

� �_Ž ^{ン 因子}

式 ン 除い あ 回折 積 強 う

� �_a �� = ��_Ž �_Ž ^/�_Ž� �_Ž ^�

2� ^{�� �� �� (34)}

R ^{単 体積 結晶 回折 Ｘ線 入射Ｘ線 体 強 比 あ}

射法 測定 場合 _{�(�) =}

Œ

/” ^{定数 あ}

相対強

�_Ž• � ��

�_Ž– � ��⁼

�_Ž• �_Ž• ^/�_Ž•� �_Ž• �_Œ �_Ž• ��

�_Ž– �_Ž– ^/�_Ž–� �_Ž– �_Œ �_Ž– ��

(35)

表 表面粗 _SR(θ₎ 選択配向_PK 十 い あ 入射Ｘ線 相対強 比_�

— Ž_• Ž_–

�_—^{Ž• Ž–}= ^{�Ž• � ��}

�_Ž– � ��⁼

�_Ž• �_Ž• ^/� �_Ž•

�_Ž– �_Ž– ^/� �_Ž–

(36)

_{NaAlH4 TiO2 SR(}θ_{) PK} 十 い _{XRD Cu Ka} 解析 確

研究 い 実験値 ン値 比較 場合 多重

ン 因子 考慮 ン値 比較

ン 因子 記 式 用い 算出

� � = ^{1 + ���}

/_2�

2���^/����� ⁽³⁷⁾

多重 比 _{NaAlH4 �CDC �CC/= 1 TiO2 �CCD �/CD= 0.5} 用い

2.5.2 ^測定方法

_X 線 異 常 散 乱 測 定 _KEK Photon Factory 7C ^用い

ン 多 目 的

ン あ 通常 測定環境

構築 い い 測定開始

前 環境 整え 必要 あ

_2.5.2-2 示 う

XAFS ^{定 盤}

設 置 _Ge

SSD IGLET-16160 Ortec^社製

入射_X線 電 箱 使

用 : He 70 / N2 30 ^設置 Ti K-edge 4.9664 keV ^程

2.5.2-1 ^{示 う 空気 吸 大 い 入射}X^{線 試料部}

間 試料周 _He 配置

_NaAlH4 空気活性 あ _He 雰 気 _O2 < 2 ppm

露 < -90 ^{℃ 覆い 間 真空}

埋 密閉 試料周 付 100 cc/min He

行 _He雰 気 空気 _{Ti K-edge}付近 Ｘ線 損失 防

空気活性 試料 劣 防 役割 兼 い _Cu 薄膜 _XANES測定 行

い 生 _{8.9803 keV} 校 行

2.5.2-2 AXS^測定装置

2.5.2-1 30 cm ^空気中 X^線透過率