氏 藤 明
学 位 専 攻 分 博 士 理 学
学 位 記 番 総 研 大 第
学 位 授 与 の 日 付 成 ６ 月 日
学 位 授 与 の 要 件 物 理 科 学 研 究 科 機 能 分 子 科 学 専 攻 学 位 規 則 第 ６ 条 第 該 当
学位論文題目
論文審査委員 主 査 教 授 原 正 博 准 教 授 井 毅 教 授 山 浩 史 准 教 授 藤 井 浩
教 授 中 晴 之 九 大 学
(別紙様式2) (Separate Form 2)
論文内容 要旨
Summary of thesis contents
一電子的描像 中 原子 分子 電子状態を記述す Hartree-Fock HF 近似 全電子的エネ ー 95%以上を取 込 可能 あ ．HF法 取 込 い，残 数％ 相当す エネ ー 電子相関 呼 ，化学反応あ い 分子物性 定量的 予測 い 重要 役割を 担 う ． 本 研 究 ， 電 子 相 関 正 確 記 述 を 目 的 し ，ab initio 密 度 行 列 繰 込 群 Density-Matrix Renormalization Group; DMRG 波動関数を参照関数 した，多参照配置間相 互作用法 Multi-Reference Configuration Interaction; MRCI 開発を行 た．
MRCI法 ，単参照電子相関理論 あ 結合 ー法，密度汎関数理論等 苦手 す ，静的 電子相関 正確 記述を可能 す ．更 ，MRCI法 基底 励起状態 問わ ，高精度 波動
関数 を構築可能 あ ，動 的電子相関 取 込 優 た ッ し 知 い ．
MRCI法 1970年代 Bünker 依 ，参照関数 励起配置を変分基底 し 定式化さ た 非縮約表現 ．こ 非縮約表現 ，Hamiltonian行列 次元 Hilbert空間 自由度 露 依存す ．そ ，非縮約型MRCI法 ，計算す 系 サ 対し ，計算量 指数関数的 爆発す いう 点 あ た．1982年 ，Werner ， コンパ 内部縮約表現を用いた， 内部縮約型 Internally-Contracted; IC- MRCIを開発した．彼 IC-MRCI 計算コ ， Hilbert 空間 次元 露 依存せ ，系 サ 対し 多項式的 ー す ．た ，彼
形 式 論 ， ン ー 励 起 記 述 ， 長 大 テ ン ソ 量 あ ，5 体 縮 約 密 度 行 列 Reduced-Density Matrix; RDM を必要 した．そ ，計算量 系 サ 対し 11乗以
上 オー ー 増大し，実用的 方法論 た．
今現在，最 ー MRCI法 ， ン ー 励起 記述 非縮約表現を用い，そ
以外 励起関数をIC表現 取 扱う部分内部縮約 Partial IC; PIC 型 あ ．PIC-MRCI 量 子化学計算パッ ー Molpro 非常 高効率 プロ ム し 実装さ ， 〜中分子系 対し 非常 有効 プローチ あ ．し し ，PIC-MRCI 非縮約表現を用い い ， 大 系 対し ，そ 計算量 指数関数的 増大す ．従 ，適用可能 系 サ
限定さ ，こ 点 ，今現在 MRCI法 け ネッ い ．
私 そこ ，近年活発 開発 行わ い ab initio DMRG ，MRCI を組 合わせ ， 計算量 指数関数的爆発を回避し， ー 且 高精度 電子相関理論を開発した．私 MRCI 法 ，Werner 同様 し ，内部縮約基底 Hamiltonianを展開す ．し し ，一 近似を用い ，厳密 5体 RDMを消去す ．私 新規 導出した完全内部縮約型 Full IC; FIC- MRCI ， ン ー 励起 関す Hamiltonian 行列要素を 導出す
無 く ， 多 重 交 換 子 を 用 い 評 価 す ． こ ， 〜 体 RDM を 用 い ， Hamiltonian行列を構築す 可能 ．私 更 ， ュム ン 近似 基 ， 体 RDM を 次 RDM 直積 し 表現す ． た 〜 RDM 生成 ，従来 プローチ さ
い う ，活性空間内 Full CIを行う 無く，ab initio DMRGを用い ．そ 結果 し ，従来 MRCI法 持 ，計算量 指数関数的爆発 源：
Hamiltonian サ Hilbert空間 次元 比例 RDM 生成 用い Full CI法 計算コ
(別紙様式2) (Separate Form 2)
を全 取 除いたMRCI法を開発す 成功した．私 こ をDMRG-MRCI 呼ぶ DMRG + FIC-MRCI ．
し し ，最終的 得 FIC-MRCI方程式 ，数千項 複雑 テンソ 縮約 構成さ
．依 ，こ を手動 導出し，更 高効率 計算コー へプロ ムす 困難を極
．そこ 私 ，Wick 定理 基 ，多体方程式 自動導出及び，並列計算コー へ変換す テンソ 生成 Femtoを開発した．こ 生成さ FIC-MRCIプロ ム ，並 列化API あ Message Passing Interface及びGlobal Arrays Toolkit 基 い ，数十〜数 百 ー を用い 並列実行可能 あ ． た，テンソ 縮約エン ン 線形代数 BLAS
を用い 実装さ ，高効率 ベ 化さ い ．
FIC-MRCI 法 ー ビ テ を計 ，直鎖 エン分子 C6H8〜C24H26 対し ベン
チ ー 計算を行 た．完全活性空間 し ，全 π軌道及びπ電子を含 ，6電 in 6軌道
~24電子 in 24軌道を用い，PIC-MRCI 実行時間 比較を行 た．そ 結果，私 FIC-MRCI
，活性軌道数 対し 多項式時間 実行可能 あ 示さ た．精度 関す ベンチ ー し ，全 π軌道を含 た，26電子 in 24軌道 成 完全活性空間を用い ， ン S0— T0状態間 断熱励起エネ ーを計算した．そ 結果，実測値 非常 良好 一致 確認さ
た． た，N2分子 解 曲線を計算し， ュム ン 近似 エ ーを見積 た． 体 ュム ン を無視す 依 エ ー ，高々，数 mEh オー ー あ 解 た． た， ュム ン 近似を用い 副作用 し ，変分崩壊 確認さ た ，こ IC 基底 ー
ン を行う 回避可能 あ 示さ た．
実際的 ー し ，生体反応 重要 役割を担う鉄 ン Compound I 電子 異性体 安定性を計算した．Compound I 最 エネ ー状態 い ，鉄 酸化数 価 あ 実験的 観測さ い ．た ，近年， 価 鉄を持 Compound I 存在 示唆さ た． そこ ，2011年 Pierloot ，鉄 3d軌道及び， ン π軌道を含 ，29電子 in 28 軌道 構成さ 制限活性空間を用い ，こ 電子異性体 安定性 予測を試 た．し し
，彼 計算 ，実験的 安定 あ 鉄(IV)状態 方 ，鉄(V)状態 ，エネ ー的 高く見積 た．そこ 私 ，DMRG-MRCI を用い ，彼 大 活性空間 を用い ，こ 酸化状態 安定性を評価した．
た鉄 核分子を触媒 した，酸素分子生成過程 計算を行 た．近年，Sarma 速度論的同 体効果測定 ，水分子 酸素分子生成過程 い ，鉄(VI) 核中間体 触媒
示唆さ た．そこ 私 ，こ 過程 活性化エネ ーをDMRG-MRCIを含 ，DMRG波動関数 を参照 す 方法論，及び密度汎関数法 DFT を用い 計算した．
(Separate Form 3)
博 士 論 文 審 査 結 果 要 旨
Summary of the results of the doctoral thesis screening
生 体 酵 素 反 応 反 応 中 心 け 金 属 錯 体 し し 強 相 関 電 子 系 重 要 役 割 を 果 た す こ 強 相 関 電 子 状 態 精 密 理 論 解 析 一 般 的 電 子 状 態 理 論 極
困 難 あ 本 論 文 こ 点 着 目 し 複 雑 電 子 系 電 子 状 態 を 精 密 記 述 す 理 論 開 発 応 用 を 行 い 具 体 的 非 経 験 的 密 度 行 列 繰 込 群 Density-Matrix Renormalization Group; DMRG 波 動 関 数 を 参 照 関 数 し た 多 参 照 配 置 間 相 互 作 用 法 Multi-Reference Configuration Interaction; MRCI を 開 発 し い た 開 発 し た 理 論 を 用 い 従 来 取 扱 い 可 能 さ た 大 次 元 配 置 空 間 高 精 度 多 参 照 理 論 計 算 を 遉 成 し 遷 移 金 属 を 含 分 子 系 へ 適 用 性 を 実 証 し い
第 章 本 研 究 背 景 目 的 量 子 化 学 計 算 法 一 般 論 多 参 照 電 子 相 関 理 論 概 論 を 記 述 し い 第 章 非 経 験 的DMRG理 論 基 く 高 効 率 MRCI法 定 式 化
実 装 い 記 述 し い MRCI法 電 子 状 態 関 す 量 子 的 重 合 わ せ 状 態 を 厳 密 考 慮 す プ ロ ー チ あ 計 算 複 雑 さ 指 数 関 数 的 ー す こ
そ 適 応 範 囲 限 定 さ い た 本 研 究 計 算 量 指 数 関 数 的 依 存 性 を 回 避 す た 非 経 験 的DMRG波 動 関 数 を 参 照 関 数 し 複 雑 量 子 的 重 合 わ せ 状 態 を 高 速 処 理 す 新 規 MRCI法 を 開 発 し た 数 値 計 算 法 し 完 全 内 部 縮 約 型 基 底 を 導 入 し 高 次 密 度 行 列 や 複 雑 代 数 演 算 を 次 へ 分 解 し 簡 略 化 す ム を 提 案 し 計 算 効 率 を 飛 躍 的 高 た 本 理 論 を 計 算 プ ロ ム し 実 装 し ベ ン チ ー し 長 鎖 エ ン 応 用 し 活 性 空 間 20軌 道 程 度 計 算 範 囲 高 い 計 算 効 率 得 こ を 示 し た さ ン 分 子 燐 光 エ ネ ー 計 算 を 行 い 実 測 値 極 良 好 一 致 す こ を 示 し 本 理 論 卓 越 し た 基 本 的 性 能 を 実 証 し た
第 章 生 体 反 応 重 要 役 割 を 担 う 鉄 ン Compound I 様 々 ン 状 態 相 対 安 定 性 を 検 討 し い Compound I 最 エ ネ ー 状 態 鉄 酸 化 数 価 あ こ 実 験 的 観 測 さ 価 鉄 を 持 Compound I 存 在 実 験 的 示 唆 さ た 本 論 文 DMRG法 基 く 電 子 状 態 理 論 を 用 い こ 方 法 可 能 あ た 活 性 空 間(29電 子30軌 道)を 用 い こ 酸 化 状 態 安 定 性 を 評
価 し い さ 計 算 ム 改 良 行 大 規 模 活 性 空 間 参 照
波 動 関 数 を 用 い たMRCI計 算 を 効 率 良 く 実 行 す た 縮 約 密 度 行 列 分 解 関 す 演 算 高 速 化 法 を 開 発 し い 錯 体 分 子 い 本 方 法 実 証 計 算 行 い 30軌 道 を 超 え 活 性 空 間 MRCI計 算 を 実 現 し た
第 章 鉄 核 錯 体 を 触 媒 し た 酸 素 生 成 過 程 い 研 究 し い 近 年 速 度 論 的 同 体 効 果 測 定 水 分 子 酸 素 分 子 生 成 触 媒 し 鉄(VI) 核 中 間 体 (diferrate) モ デ 触 媒 実 験 的 示 唆 さ た 本 論 文 こ 過 程 活 性 化 プ ロ をDMRG-MRCI法 を 用 い 評 価 し 酸 素-酸 素 会 合 け 鉄 核 錯 体 酸 化 還 元 作 用 を 明 し い
第 章 全 体 総 括 を 述 い
以 上 本 論 文 高 精 度 多 参 照 電 子 状 態 計 算 対 す 新 し い 理 論 あ DMRG- MRCI
(Separate Form 3)
法 を 定 式 化 し そ 高 性 能 計 算 ム 実 装 成 功 し た 本 手 法 遷 移 金 属 錯 体 系 へ 応 用 さ 従 来 可 能 サ 多 参 照 計 算 を 実 現 し た こ 高 く 評 価 新 し い 電 子 状 態 理 論 を 開 発 し た 独 創 的 研 究 あ 第 章 研 究 国 際 学 術 誌 学 術 論 文 し 既 発 表 し い 以 上 博 士(理 学) 学 を え ふ さ わ し い 学 論 文 あ 審 査 員 全 員 一 致 結 論 し た
