室蘭工業大学学術資源アーカイブ ztk 65 11 462 466

ギ酸銅( ? ) ，酢酸銅( ? ) 水溶液中におけるリン脱酸銅

管の腐食挙動

著者

境 昌宏, 渡邊 純也

雑誌名

材料と環境

巻

65

号

11

ページ

462- 466

発行年

2016- 11

U

RL

ht t p: / / hdl . handl e. net / 10258/ 00009552

酸 銅 (Ⅱ ) 酢 酸 銅 (Ⅱ )水 溶 液 中 ン

脱 酸 銅 管 腐 食 挙 動 *

境 昌 宏 * * 渡 邊 純 也 * * *

* *室 蘭 業 大 学 創 造 系 領 域

* * *室 蘭 業 大 学 機 械 航 空 創 造 系 学 科

C o r r o s i o n B e h a v i o r o f P h o s p h o r o u s D e o x i d i z e d

C o p p e r T u b e s i n C o p p e r ( Ⅱ ) F o r m a t e a n d

C o p p e r (Ⅱ ) A c e t a t e S o l u t i o n *

M a s a h i r o S a k a i * * a n d J u n y a W a t a n a b e * * *

* * C o l l e g e o f D e s i g n a n d M a n u f a c t u r i n g

T e c h n o l o g y , M u r o r a n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y

* * * D e p a r t m e n t o f M e c h a n i c a l , A e r o s p a c e a n d

M a t e r i a l E n g i n e e r i n g , M u r o r a n I n s t i t u t e o f

T e c h n o l o g y

*材 料 環 境 く 2 0 1 6

表

* * * * * 〒 0 5 0 - 8 5 8 5 室 蘭 市 水 元 町 2 7 - 1 2 7 - 1

1 . 緒 言

銅 一 般 的 耐 食 性 優 金 属 あ

水 接 熱 交 換 器 や 配 管 材 料 広 く 用

い い 耐 食 性 優 銅 あ 使

用 環 境 腐 食 特 局 部 腐 食 生

あ 局 部 腐 食 う 生 逭 展

ニ 解 明 い い 一

蟻 巣 状 腐 食 あ 研 究

蟻 巣 状 腐 食 酸 酢 酸 有 機 ン

酸 含 湿 潤 環 境 銅 表 面 生

い 1 ) - 6 ) 微 細 腐 食 孔

蟻 巣 う 規 則 逭 展

い う 他 腐 食 見 い 特 徴 有

蟻 巣 状 腐 食 腐 食 孔 中 亜

酸 銅 ( C u2O ) 存 在 明

い 2 ) 依 然 腐 食

う 複 雑 ユ ニ 腐 食 形 態

い う 問 い 対 明 確 解 答 得

い い 能 谷 1 ) , 2 ) 蟻 巣 状 腐 食

複 雑 入 組 形 態 原 因 銅

有 機 ン 酸 錯 合 物 酸 素 酸

際 生 成 亜 酸 銅 食

孔 内 壁 弱 点 部 微 細 割 生 説 明

い 宮 6 ) 腐 食 孔 食 孔

内 部 生 成 亜 酸 銅 体 積 膨 張 腐 食

孔 内 壁 裂 生 原 因 推 定 い

宮 亜 酸 銅 生 成 銅 錯 体

加 水 解 点 能

谷 説 明 異 能 谷 宮 い

説 明 い 食 孔 内 存 在 亜 酸 銅

い 能 谷 宮 述 い 銅

錯 体 亜 酸 銅 形 成 前 食 孔 内 存 在

う 実 験 確 議 論 余

地 残 い 蟻 巣 状 腐 食 食

孔 内 部 溶 出 銅 イ ン 陽 イ ン あ

陽 イ ン 電 気 的 中 性 条 件 成 立

溶 液 中 陰 イ ン あ ン 酸 イ ン

食 孔 内 部 泳 動 く 考 え 自 然

あ 蟻 巣 状 腐 食 食 孔 内

亜 酸 銅 生 前 銅 イ ン 有 機

ン 酸 イ ン 共 存 濃 厚 溶 液 存 在

予 測

本 研 究 蟻 巣 状 腐 食 ニ

解 明 一 助 期 蟻 巣 状 腐 食

食 孔 内 部 環 境 模 擬 意 銅

有 機 ン 酸 酸 銅 (Ⅱ ) 酢 酸 銅

(Ⅱ )水 溶 液 用 い 腐 食 試 験 行

水 溶 液 中 純 銅 管 一 種 あ ン 脱 酸 銅 管

浸 漬 腐 食 挙 動 調 記 水 溶 液 中

ン 脱 酸 銅 管 ア ノ 極 曲 線 測 定 行

い 酸 銅 酢 酸 銅 水 溶 液 中 ン 脱 酸

銅 管 電 気 学 的 特 性 い 調 査

2 . 実 験 方 法

2 . 1 浸 漬 試 験 方 法

供 試 材 長 1 0 0 m m J I S H 3 3 0 0 規 定

C 1 2 2 0 ン 脱 酸 銅 管 C u : 9 9 . 9 5 % P : 0 . 0 2 8 %

φ 9×t 0 . 2 8 m m 用 い 試 験 水 酸 銅 (Ⅱ )

四 水 和 物 C u ( H C O O )2･4 H2O 関 東 学 製 以

酸 銅 び 酢 酸 銅 ( Ⅱ ) 一 水 和 物

銅 イ ン 交 換 水 溶 解 作 製

試 験 水 濃 度 酸 銅 酢 酸 銅

C u ( H C O O )2 C u ( C H3C O O )2 1 0 0 0 p p m

う 調 整 う 作 製 試 験 水

初 期 p H 酸 銅 溶 液 5 . 5 3 酢 酸 銅 溶 液

5 . 9 6 浸 漬 試 験 既 報 7 ) 著 者

酸 酢 酸 水 溶 液 用 い 実 施 方 法

準 以 う 行 外 寸 1 1 0 ×8 3×

3 3 m m 角 型 チ ロ 製 ふ 付 容 器 試 験

水 1 5 0 m L 入 供 試 材 本 容 器 底 水

浸 漬 容 器 内 水 面 高 約

2 0 m m 外 9 m m 銅 管 完 全 試 験 水

中 状 態 定 期 的 場 観 察

行 い 試 験 開 始 1 4 2 6 4 2 日 後 試 料

試 験 水 引 乾 燥 学 顕 微 鏡

表 面 観 察 行 試 料 試 験 前 重 量

W0 [ m g ] 希 硫 酸 中 超 音 波 洗 浄 腐 食 生 成 物

除 去 後 重 量 W1 [ m g ] 精 密 電 子 天 秤

測 定 試 料 全 表 面 積 S [ c m2] 次

式 用 い 腐 食 量 算 出

腐 食 量 [ m g / c m2] = ( W0 W1) / S

重 量 測 定 後 表 面 観 察 腐 食 生 い

思 わ 箇 所 断 樹 脂 埋 研 磨 行

学 顕 微 鏡 一 部 S E M 用 い 断 面

観 察 実 施 腐 食 生 状 況 調

2 . 2 極 曲 線

供 試 材 び 試 験 水 2 . 1 同 用 い

極 曲 線 測 定 テ ン シ タ ッ

斗 電 (株 )製 H Z - 5 0 0 0 用 い 動 電 法

行 参 照 電 極 飽 和 K C l 中 A g / A g C l 電

電 本 電 極 基 準 対 極 白

金 用 い 大 気 開 放 液 撹 拌 条 件 自 然

電 + 2 0 0 0 m V 掃 引 速 度 0 . 5 m V / s 掃 引

ア ノ 極 曲 線 測 定 高 純 度 窒 素

脱 気 液 撹 拌 条 件 同 様 測 定 行

酢 酸 銅 溶 液 方 掃 引 速 度 0 . 0 5 0 . 1

1 m V / s 試 験 水 濃 度 1 0 0 , 1 0 0 0 0 p p m 場 合

ア ノ 極 曲 線 測 定 行

3 . 実 験 結 び 考 察

3 . 1 浸 漬 試 験 結

F i g . 1 酸 銅 酢 酸 銅 水 溶 液 中 浸 漬 試

料 外 観 示 F i g . 1 特 変 顕 著 あ

浸 漬 1 逬 間 後 試 料 外 観 示

酸 銅 水 溶 液 浸 漬 試 料 浸 漬 1 時 間 後

表 面 一 部 茶 褐 色 変 色 始

後 時 間 経 過 茶 褐 色 変 色 領 域 拡 大

い 1 日 後 全 面 茶 褐 色 変 色

7 日 後 変 色 部 色 濃 く

い 一 方 酢 酸 銅 水 溶 液 中 浸 漬 試 料

浸 漬 1 日 後 表 面 一 部 茶 褐 色 変 色

酸 銅 水 溶 液 浸 漬 試 料 比

変 色 速 度 明 遅 い

7 日 後 変 色 領 域 試 料 全 体 広 一

部 初 期 金 属 残 い 箇 所 確 認

既 報 7 ) い 著 者 1 0 0 0 p p m 酸 酢 酸

水 溶 液 中 同 様 浸 漬 試 験 行 い

今 回 同 様 試 料 表 面 茶 褐 色 変 色

様 子 確 認 い 変 色 速 度

今 回 比 遅 く 試 料 全 体 茶 褐 色

変 色 2 逬 間 以 要 今 回 試

験 水 酸 酢 酸 イ ン く 銅 イ ン

多 く 含 水 中 銅 イ ン 酸

剤 役 割 酸 皮 膜 形 成

逭 茶 褐 色 変 色 酸 酢 酸 水 溶

液 比 速 や 生 思 わ

F i g . 2 酸 銅 酢 酸 銅 水 溶 液 中 浸 漬 銅

管 断 面 観 察 結 示 酸 銅 溶 液 浸 漬

試 料 場 合 浸 漬 1 4 日 後 深 方 向 約 1 0 0 µ m

逭 展 細 い 腐 食 孔 観 察 浸 漬 2 6 4 2

日 後 試 料 断 面 腐 食 孔 規 則

典 型 的 蟻 巣 状 腐 食 確 認

浸 漬 2 6 4 2 日 後 い 試 料 腐 食 孔

管 肉 厚 貫 通 い 浸 漬 2 6 日 間 肉 厚 2 8 0

µ m 銅 管 貫 通 侵 食 速 度 少

く 3 . 9 m m / y 腐 食 速 度 標

準 値 あ 0 . 1 m m / y8 ) 比 約 4 0 倍 あ

速 い

酢 酸 銅 溶 液 浸 漬 試 料 い 浸

漬 期 間 い 少 い 半 球 状

近 い 形 状 腐 食 生 い F i g . 2 断 面 観

察 測 定 最 大 腐 食 深 浸 漬 1 4 2 6 4 2

日 後 約 8 0 7 0 1 3 0 µ m F i g . 2

酸 銅 酢 酸 銅 溶 液 浸 漬 銅 管 い

腐 食 生 形 態 大 く 異

著 者 既 報 7 ) い

酸 酢 酸 雰 気 中 銅 管 暴 露 試 験 行

い 際 今 回 同 様 酸 場 合

食 孔 規 則 典 型 的 蟻 巣

状 腐 食 酢 酸 場 合 半 球 状 食 孔 生

確 認 い 今 回 銅 イ ン 含 溶

液 中 銅 管 浸 漬 酸 銅 酢 酸 銅 溶 液

中 生 腐 食 形 態 酸 酢 酸 雰

気 中 暴 露 類 似 い

腐 食 形 態 変 要 因

酸 酢 酸 有 機 ン 酸 種 違 い 起 因

明

F i g . 2 示 4 2 日 間 浸 漬 試 料 断 面 □ 部

S E M 観 察 結 F i g . 3 示 酸 銅

酢 酸 銅 溶 液 浸 漬 試 料 い 腐 食 孔 端

銅 数 µ m 程 度 細 い 網 目 状 侵 食

い 酸 銅 び 酢 酸 銅 溶 液 中

生 腐 食 形 態 巨 視 的 見 F i g . 2

示 う 酸 銅 方 蟻

巣 形 状 酢 酸 銅 方 半 球 状 異 見 え

腐 食 部 端 微 視 的 見

酸 銅 酢 酸 銅 溶 液 浸 漬 試 料 い

銅 非 常 細 網 目 状 侵 食 い

判 明

F i g . 4 浸 漬 試 験 後 腐 食 量 示 酸 銅

酢 酸 銅 溶 液 浸 漬 い 試 料 浸 漬 日

数 増 加 腐 食 量 増 大 酸 銅

酢 酸 銅 比 較 い 浸 漬 日 数

い 酸 銅 浸 漬 試 料 腐 食 量 酢 酸

銅 浸 漬 試 料 腐 食 量 2 倍 以 大

く F i g . 2 断 面 観 察 求 最 大 侵 食

深 酸 銅 方 酢 酸 銅 大 く F i g . 3

全 腐 食 量 酸 銅 方 酢 酸 銅 大 く

以 酸 銅 溶 液 方 酢 酸 銅 溶

液 銅 対 腐 食 性 高 い 言 え G i l

9 ) , 1 0 )

酸 酢 酸 含 大 気 中 銅 腐 食

量 調 酢 酸 酸 含 大 気 中

銅 腐 食 量 方 大 い い う 結 得

F i g . 3

い 今 回 酸 銅 酢 酸 銅 水 溶 液 中 浸 漬

試 験 試 験 環 境 気 相 液 相 異

酸 酢 酸 含 環 境 中 銅 腐 食 量

大 小 関 い 定 性 的 G i l 結

一 致

3 . 2 極 曲 線 測 定 結

F i g . 5 掃 引 速 度 0 . 5 m V / s 測 定 1 0 0 0 p p m

酸 銅 酢 酸 銅 溶 液 中 ア ノ 極 曲 線

示 酸 銅 溶 液 中 極 曲 線 脱 気 有

無 わ 単 調 増 加 形 状 示

酢 酸 銅 溶 液 中 極 曲 線 脱 気 場 合

酸 銅 同 く 単 調 増 加 一 方 大 気

開 放 測 定 場 合 電 9 0 0 m V 付 近 電 流

密 度 値 急 激 減 少 後 再 び 増 加 屈 曲 点 現

屈 曲 酢 酸 銅 溶 液 中 大 気 開 放

測 定 極 曲 線 出 現

溶 液 中 溶 存 酸 素 関 い 推 察

F i g . 5 示 大 気 開 放 酢 酸 銅 溶 液 中

測 定 極 曲 線 出 現 屈 曲 い

調 査 酢 酸 銅 溶 液 濃 度 1 0 0

1 0 0 0 0 p p m 変 え 極 曲 線 測 定 行

結 F i g . 6 示 溶 液 濃 度 1 0 0 0 0 p p m

1 0 0 0 p p m 同 電 屈 曲 出 現 い

溶 液 濃 度 1 0 0 p p m 屈 曲 出 現 単

調 増 加 あ 屈

曲 出 現 溶 液 濃 度 依 存 い

F i g . 7 溶 液 濃 度 1 0 0 0 p p m

統 一 掃 引 速 度 0 . 0 5 0 . 1 1 . 0 m V / s 変 え

場 合 極 曲 線 示 い 極 曲 線

屈 曲 現 い 掃 引 速 度 0 . 0 5 m V / s 除

F i g . 5

F i g . 6

掃 引 速 度 遅 い 屈 曲 開 始 電

屈 曲 時 電 流 減 少 幅 増 大 い

大 気 開 放 酢 酸 銅 溶 液

中 出 現 極 曲 線 屈 曲 掃 引 速 度 依 存

性 あ

F i g . 8 F i g . 7 示 掃 引 速 度 0 . 0 5 m V / s

極 曲 線 測 定 中 試 料 表 面 場 観 察

結 示 F i g . 8 示 試 料 表 面 様 子

F i g . 7 0 . 0 5 m V / s 極 曲 線 示 番 号

観 察 行 あ F i g . 8 示 各 写 真

番 号 F i g . 7 極 曲 線 番 号 対 応

い 掃 引 開 始 直 後 あ 地 点 銅

金 属 有 い 2 地 点 金 属

失 わ 変 色 あ 屈 曲 開 始 直 前

地 点 3 全 面 濃 い 茶 褐 色 変 色

屈 曲 終 了 点 あ 地 点 屈 曲

点 終 了 後 電 い く 地 点 5

6 次 第 茶 褐 色 変 色 薄 く い く 地 点

以 降 表 面 孔 う 観 察

F i g . 8 示 試 料 試 験 水 引 乾 燥

後 観 察 F i g . 9 示 F i g . 9 ( a )

茶 褐 色 変 色 部 中 黄 土 色 斑 点 多 数 出 現

い 黄 土 色 斑 点 部 拡 大 観

察 F i g . 9 ( b ) 示 う 中 心 微 細

孔 空 い い F i g . 7 見

極 曲 線 屈 曲 F i g . 8 9 表 面 観 察 結

ふ え 考 察 銅 管 表 面 あ 程 度

厚 有 酸 皮 膜 急 激 生 成

銅 ア ノ 溶 解 抑 制 電 流 値 急

減 極 曲 線 現 推 定

電 昇 皮 膜 溶 解 加 え 皮 膜

弱 点 部 ピ ッ 生 ア ノ 電 流

増 加 最 終 的 F i g . 9 示 う 皮 膜 中

多 数 ピ ッ 存 在 表 面 有

推 察 大 気 開 放 酸 銅 溶 液 中

極 曲 線 溶 液 濃 度 や 掃 引 速 度 変 え F i g . 9

う ピ ッ 出 現 表 面 茶 褐 色 変

色 あ F i g . 2 示 う 酸

銅 酢 酸 銅 溶 液 中 浸 漬 銅 管 異 腐

食 形 態 有 要 因 銅 表 面 形

成 酸 皮 膜 性 状 異 考 え

述 う 大 気 開 放 ア ノ

極 曲 線 酢 酸 銅 溶 液 中 測 定 場 合

ピ ッ 見 酸 銅 溶 液 中 ピ ッ

観 察 酢 酸 銅

溶 液 中 形 成 酸 皮 膜 酸 銅 溶 液 中

形 成 酸 皮 膜 保 護 性 劣

推 定 酸 銅 酢 酸 銅 溶 液 中 形 成

酸 皮 膜 保 護 性 違 い 酸 銅 酢 酸 銅

溶 液 中 生 腐 食 形 態 変 要 因

一 あ 推 察

4 . 結 言

有 機 ン 酸 銅 あ 酸 銅 (Ⅱ ) 酢 酸 銅

(Ⅱ )水 溶 液 中 銅 腐 食 挙 動 調

1 0 0 0 p p m 酸 銅 酢 酸 銅 溶 液 中 ン 脱 酸 銅 管

浸 漬 試 験 び ア ノ 極 曲 線 測 定 行

以 本 研 究 得 結 示

( 1 ) 酸 銅 (Ⅱ ) 酢 酸 銅 (Ⅱ )水 溶 液 中 ン

脱 酸 銅 管 浸 漬 酸 銅 水 溶 液 中

規 則 蟻 巣 状 腐 食 酢 酸

銅 水 溶 液 中 少 い 半 球 状 食

( 2 ) 酸 銅 (Ⅱ )水 溶 液 中 生 蟻 巣 状

腐 食 同 濃 度 酸 水 溶 液 中 生 蟻

巣 状 腐 食 逭 展 速 く 今 回 実 験

2 6 日 間 浸 漬 肉 厚 0 . 2 8 m m 管 貫 通

あ 腐 食 速 度 換 算

3 . 9 m m / y 相 当

( 3 ) 酸 銅 水 溶 液 中 銅 ア ノ 極 曲 線

脱 気 有 無 わ 単 調 増 加 あ

対 酢 酸 銅 水 溶 液 中 ア ノ 極

曲 線 大 気 開 放 時 酸 皮 膜 形 成 由 来

屈 曲 出 現

謝 辞

本 実 験 用 い 供 試 材 古 河 電 気 業 株 式 会 社

提 供 い い 記 感 謝 意

表

参 考 文 献

1） T . N o t o y a , T . H a m a m o t o a n d K . K a w a n o , S u m i t o m o l i g h t m e t a l t e c h n i c a l r e p o r t , 3 0 ,

1 2 3 ( 1 9 8 9 ) .

2） T . N o t o y a , T . H a m a m o t o a n d K . K a w a n o ,

B o s h o k u G i j u t s u( p r e s e n t l y Z a i r y o - t o - K a n k y o) , 3 7 , 1 1 0 ( 1 9 8 8 ) .

3） K . N a g a t a , J o u r n a l o f t h e J C B R A, 3 1 , 1 3 5 ( 1 9 9 2 ) .

4） H . B a b a a n d T . K o d a m a , Z a i r y o - t o - K a n k y o, 4 4 , 2 3 3 ( 1 9 9 5 ) .

5） K . M i y a , Z a i r y o - t o - K a n k y o, 6 1 , 4 3 8 ( 2 0 1 2 ) . 6） K . M i y a , H . K a w a r a i a n d H . M a t s u o k a , J . S o c .

7） M . S a k a i a n d K . S h i r a h a t a , P r o c e e d i n g o f J S C E M a t e r i a l s a n d E n v i r o n m e n t s 2 0 1 5 , 1 7 3 ( 2 0 1 5 ) .

8） J a p a n S o c i e t y o f C o r r o s i o n E n g i n e e r i n g ,

I n t r o d u c t i o n t o M a t e r i a l s E c o l o g y ( J p n . ) 材 料

環 境 学 入 門 , M a r u z e n , p . 2 7 4 ( 1 9 9 3 ) .

9） H . G i l a n d C . L e y g r a f , J . E l e c t r o c h e m . S o c ., 1 5 4 , C 6 1 1 ( 2 0 0 7 ) .

1 0） H . G i l , C . L e y g r a f a n d J . T i d b l a d ,

F i g . 1 S p e c i m e n a p p e a r a n c e s i m m e r s e d i n 1 0 0 0 p p m

c o p p e r f o r m a t e a n d c o p p e r a c e t a t e s o l u t i o n s .

F i g . 2 C r o s s - s e c t i o n a l o p t i c a l m i c r o g r a p h s o f

s p e c i m e n s i m m e r s e d i n 1 0 0 0 p p m c o p p e r f o r m a t e

a n d c o p p e r a c e t a t e s o l u t i o n s f o r 1 4 , 2 6 a n d 4 2

d a y s .

F i g . 3 C r o s s - s e c t i o n a l S E M m i c r o g r a p h s o f

s p e c i m e n s i m m e r s e d i n ( a ) c o p p e r f o r m a t e a n d ( b )

c o p p e r a c e t a t e s o l u t i o n s f o r 4 2 d a y s ; m a g n i f i e d

s q u a r e s h o w n i n F i g . 2 .

F i g . 4 W e i g h t l o s s o f s p e c i m e n s a f t e r i m m e r s i o n

t e s t i n c o p p e r f o r m a t e a n d c o p p e r a c e t a t e

s o l u t i o n s .

F i g . 5 A n o d i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f s p e c i m e n s i n

1 0 0 0 p p m c o p p e r f o r m a t e a n d c o p p e r a c e t a t e

s o l u t i o n s a t 0 . 5 m V / s .

F i g . 6 A n o d i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f s p e c i m e n s i n

a e r a t e d 1 0 0 , 1 0 0 0 , 1 0 0 0 0 p p m c o p p e r a c e t a t e

s o l u t i o n s a t 0 . 5 m V / s .

F i g . 7 A n o d i c p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f s p e c i m e n s i n

a e r a t e d 1 0 0 0 p p m c o p p e r a c e t a t e s o l u t i o n s a t 0 . 0 5 ,

0 . 1 , 0 . 5 a n d 1 . 0 m V / s .

F i g . 8 I n - s i t u o b s e r v a t i o n o f s p e c i m e n s u r f a c e

1 0 0 0 p p m c o p p e r a c e t a t e s o l u t i o n s a t 0 . 0 5 m V / s

s h o w n i n F i g . 7 .

F i g . 9 S p e c i m e n s u r f a c e a f t e r t h e a n o d i c

p o l a r i z a t i o n m e a s u r e m e n t i n 1 0 0 0 p p m c o p p e r

a c e t a t e s o l u t i o n s a t 0 . 0 5 m V / s ; ( a ) o v e r v i e w , ( b )

A n t n e s t c o r r o s i o n o f c o p p e r o c c u r s i n o r g a n i c

c a r b o x y l i c a c i d s u c h a s f o r m i c a n d a c e t i c a c i d .

H e n c e , i t i s p r e d i c t e d t h a t o r g a n i c c a r b o x y l i c a c i d

a n i o n s c o e x i s t w i t h d i s s o l v e d c o p p e r i o n s i n s i d e

t h e p i t o f a n t n e s t c o r r o s i o n . I n t h i s p a p e r , w e

p r e s e n t t h e r e s u l t s o f i m m e r s i o n t e s t s o f

p h o s p h o r o u s d e o x i d i z e d c o p p e r t u b e s i n

c o p p e r ( Ⅱ ) f o r m a t e a n d c o p p e r ( Ⅱ ) a c e t a t e

a q u e o u s s o l u t i o n s t o i n v e s t i g a t e t h e c o r r o s i o n

b e h a v i o r o f c o p p e r i n t h e s o l u t i o n c o n t a i n i n g b o t h

c o p p e r a n d c a r b o x y l a t e i o n s . A n t n e s t c o r r o s i o n

w i t h i r r e g u l a r l y b r a n c h e d t u n n e l s d e v e l o p e d f o r

c o p p e r t u b e s i m m e r s e d i n c o p p e r f o r m a t e s o l u t i o n ,

w h i l e a s e m i s p h e r i c a l p i t d e v e l o p e d f o r c o p p e r

t u b e s i m m e r s e d i n c o p p e r a c e t a t e s o l u t i o n .

E s p e c i a l l y , r a p i d p r o g r e s s o f t h e c o r r o s i o n i n

c o p p e r f o r m a t e s o l u t i o n l e d t o p e r f o r a t i o n o f t h e

c o p p e r t u b e w i t h 0 . 2 8 m m t h i c k n e s s i n 2 6 d a y s .

T h e p r o p a g a t i o n o f t h i s c o r r o s i o n c o r r e s p o n d s t o

t h e c o r r o s i o n r a t e o f 3 . 9 m m / y . M o r e o v e r , a n o d i c

p o l a r i z a t i o n c u r v e s o f t h e c o p p e r t u b e i n c o p p e r

f o r m a t e a n d c o p p e r a c e t a t e s o l u t i o n s w e r e

m e a s u r e d . T h e a n o d i c c u r r e n t d e n s i t y i n c o p p e r

f o r m a t e s o l u t i o n i n c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h

a p p l i e d p o t e n t i a l , w h i l e t h e a n o d i c p o l a r i z a t i o n

c u r v e s i n a e r a t e d c o p p e r a c e t a t e s o l u t i o n s h o w e d

a d r o p - o f f i n c u r r e n t d e n s i t y o r i g i n a t i n g f r o m t h e

K e y w o r d s： c o p p e r , a n t n e s t c o r r o s i o n , o r g a n i c

c a r b o x y l i c a c i d , c o p p e r f o r m a t e , c o p p e r a c e t a t e ,

w e i g h t l o s s , p o l a r i z a t i o n c u r v e

要

銅 蟻 巣 状 腐 食 酸 や 酢 酸 う 有 機

ン 酸 環 境 生 蟻

巣 状 腐 食 食 孔 内 部 有 機 ン 酸 ア ニ

ン 溶 出 銅 チ ン 共 存 い

予 測 本 研 究 銅 イ ン

ン 酸 イ ン 両 者 含 溶 液 中 銅 腐 食

挙 動 調 酸 銅 (Ⅱ ) 酢 酸 銅 (Ⅱ )

水 溶 液 中 ン 脱 酸 銅 管 浸 漬 試 験 行

酸 銅 水 溶 液 中 浸 漬 銅 管 規 則

蟻 巣 状 腐 食 生 酢 酸 銅 水 溶

液 中 浸 漬 銅 管 半 球 状 食 孔 生

特 酸 銅 水 溶 液 中 生 腐 食

逭 展 速 度 く 2 6 日 間 浸 漬 肉 厚 0 . 2 8 m m

銅 管 貫 通 腐 食 速 度 換 算

3 . 9 m m / y 酸 銅 酢 酸 銅 溶

液 中 銅 ア ノ 極 曲 線 測 定

酸 銅 溶 液 中 ア ノ 極 曲 線 単 調 増 加

あ 対 酢 酸 銅 溶 液 中 ア ノ

極 曲 線 大 気 開 放 時 い 酸 皮 膜 形 成

由 来 電 流 密 度 減 少 領 域 現

ワ 銅 蟻 巣 状 腐 食 有 機 ン

Fig.1 Specimen appearances immersed in 1000ppm copper formate and copper acetate solutions.

a few

minutes

1 hour

6 hours

1 day

7 days

Cu(H

CO

O)

2

Cu(CH

3

COO

Fig.2 Cross-sectional optical micrographs of specimens immersed in 1000ppm copper formate and copper acetate solutions for 14, 26 and 42 days.

14 days

26 days

42 days

Cu(HCO

O)

2

Cu(C

H

CO

O)

2

Fig.3 Cross-sectional SEM micrographs of specimens immersed in (a) copper formate and (b) copper acetate solutions for 42 days; magnified square shown in Fig.2.

10µm

10µm

Fig.4 Weight loss of specimens after immersion test in copper formate and copper acetate solutions.

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

W

ei

ght

l

os

s /

m

g

・

cm

-2

14days 26days 42days 14days 26days 42days

Fig.5 Anodic polarization curves of specimens in 1000ppm copper formate and copper acetate solutions at 0.5mV/s.

2000

1500

1000

500

0

P

o

te

n

ti

al

/

mV

v

s.

S

S

E

10

10

10

10

10

10

Current density /

μ

A

・

cm

-2

Cu(CH₃COO)₂, aerated

Cu(CH₃COO)₂ , deaerated

Cu(HCOO)₂, aerated

Fig.6 Anodic polarization curves of specimens in aerated 100, 1000, 10000ppm copper acetate solutions at 0.5mV/s.

2000

1500

1000

500

0

P

o

te

n

ti

al

/

mV

v

s.

S

S

E

10

10

10

10

10

10

Current density /

μ

A

・

cm

-2

1000ppm

100ppm

Fig.7 Anodic polarization curves of specimens in aerated 1000ppm copper acetate solutions at 0.05, 0.1, 0.5 and 1.0mV/s.

2000

1500

1000

500

0

P

o

te

n

ti

al

/

mV

v

s.

S

S

E

10

10

10

10

10

10

Current density /

μ

A

・

cm

Fig.8 In-situ observation of specimen surface during the anodic polarization measurement in 1000ppm copper acetate solutions at 0.05mV/s shown in Fig.7.

1

2

3

4

Fig.9 Specimen surface after the anodic polarization measurement in 1000ppm copper acetate solutions at 0.05mV/s; (a) overview, (b) magnified square shown in Fig.9(a).

(a)

(b)