X
線による分析法
ー回折法ー
(
単結晶
)X
線結晶構造解析
粉末
X
線回折法
ーその他
X
線分光法 等ー
紫外可視分光法
ラジオ波 マイクロ
波 赤外線
紫 外 線
10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 (m) 10-11
10-12
Ｘ線
γ 線 波長
E ( 光子のエネルギー ; 単位 : J) 低 高
長 短
可 視 光 線
核スピンの 反転 分子の
回転運動 分子振動
物理現象
分光法 測定法
赤外分光法
ラマン 分光法
回転
分光法 NMR
分光法
ESR
分光法 蛍光
分光法
CD, ORD
紫外可視分光法
ラジオ波 マイクロ
波 赤外線
紫 外 線
10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 (m) 10-11
10-12
Ｘ線
γ 線 波長
E ( 光子のエネルギー ; 単位 : J) 低 高
長 短
可 視 光 線
核スピンの 反転 分子の
回転運動 分子振動
電子による Ｘ線の弾性散乱
物理現象
分光法
測定法 Ｘ線結晶構造
解析
赤外分光法
ラマン 分光法
回転
分光法 NMR
分光法
回折法
ESR
分光法 蛍光
分光法
CD, ORD
Ｘ線分析法
Ｘ線吸収分光法 (XANES, EXAFS)
蛍光Ｘ線分光法
Ｘ線結晶構造解析
粉末Ｘ線回折法
原子によるＸ線吸収を観測する分光法
原子が発する蛍光Ｘ線 ( 低エネルギー (= 波長 )) を観測 する分光法
Ｘ線回折を利用して、分子の 構造 ( 化学構 造ではない ) を決定する手法
結晶 を検出する手法。Ｘ線回折を利用して
Ｘ線分析法
Ｘ線吸収分光法 (XANES, EXAFS)
蛍光Ｘ線分光法
原子によるＸ線吸収を観測する分光法
原子が発する蛍光Ｘ線 ( 低エネルギー (= 長 波長 )) を観測 する分光法
Ｘ線回折を利用して、分子の 三次元 構造 ( 化学構 造ではない ) を決定する手法
結晶 多形 を検出する手法。Ｘ線回折を利用して
結晶格子の違い ( 結晶相 ) を評価する手法。
長
三次元
多形
Ｘ線結晶構造解析
Ｘ線分析法
Ｘ線吸収分光法 (XANES, EXAFS)
蛍光Ｘ線分光法
原子によるＸ線吸収を観測する分光法
原子が発する蛍光Ｘ線 ( 低エネルギー (= 長 波長 )) を観測
する分光法
Ｘ線回折を利用して、分子の 三次元 構造 ( 化学構 造ではない ) を決定する手法
結晶 多形 を検出する手法。Ｘ線回折を利用して
結晶格子の違い ( 結晶相 ) を評価する手法。 Ｘ線結晶構造解析
Ｘ線回折とは
波の回折（波の干渉）：強め合う場合（位相がそろっている場合）
Ｘ線回折とは
波の回折（波の干渉）：弱め合う場合（逆位相の場合）
Ｘ線回折とは
Ｘ線回折とは
波の回折（波の干渉）：強め合う場合
Ｘ線回折とは
波の回折（波の干渉）：強め合う場合
θ θ
1 波長のずれ
2 波長のずれ
3 波長のずれ
Ｘ線回折とは
波の回折（波の干渉）：強め合う場合
θ θ
1 波長のずれ
d
d
d
面間隔
Ｘ線回折とは
波の回折（波の干渉）：強め合う場合
θ θ
d
d
d
面間隔
＋ = 2d sinθ
= nλ
2d sin
θ
= n
λ
波長 ×n のずれ
Ｘ線回折とは
波の回折（波の干渉）：強め合う場合
θ θ
d
d
d
面間隔
2d sin
θ
= n
λ
= 分解能
面間隔 d( 分解能 )
は角度 θ の関数
d =
f
(
θ
)
Ｘ線回折とは
θ θ
d
d
d 面間隔
入射 X 線
回折 X 線 回折 X 線
2
θ
入射 X 線と回折
X 線のなす角度
Ｘ線分析法
Ｘ線吸収分光法 (XANES, EXAFS)
蛍光Ｘ線分光法
Ｘ線結晶構造解析
粉末Ｘ線回折法
原子によるＸ線吸収を観測する分光法
原子が発する蛍光Ｘ線 ( 低エネルギー (= 長波長 )) を観測
する分光法
Ｘ線回折を利用して、分子の三次元構造 ( 化学構造では ない ) を決定する手法
結晶多形を検出する手法。Ｘ線回折を利用して結晶格子
Ｘ線結晶構造解析
回折点 格子状に並んでいる
( 厳密には逆空間中 )
格子点 (h, k, l) で 各回折点を指定できる
各回折点は固有の強度を有している
X 線回折データ 格子点 (h, k, l) の 回折 (X 線 ) 強度
逆フーリエ変換（コンピュータによる計算）
電子密度 電子密度への原子の割当
= 三次元構造の決定
Ｘ線結晶構造解析
回折点 格子状に並んでいる
( 厳密には逆空間中 )
格子点 (h, k, l) で 各回折点を指定できる
各回折点は固有の強度を有している
X 線回折データ 格子点 (h, k, l) の 回折 (X 線 ) 強度
逆フーリエ変換（コンピュータによる計算）
電子密度 電子密度への原子の割当
= 三次元構造の決定
一次データ ( 二次データ )
Ｘ線の散乱
Ｘ線を散乱させる本体： 電子
散乱Ｘ線
e−
入射Ｘ線
散乱Ｘ線 =
f
( 電子密度 )y = f(x) y は x の関数の意
散乱Ｘ線は電子 ( 電子密度 )
Ｘ線の散乱
Ｘ線回折
Ｘ線を散乱させる本体： 電子
散乱Ｘ線の干渉
散乱Ｘ線
e−
入射Ｘ線
散乱Ｘ線 =
f
( 電子密度 )散乱Ｘ線
e−
入射Ｘ線
散乱Ｘ線
e−
入射Ｘ線
回折Ｘ線
回折Ｘ線 = Σ( 散乱 X 線 ) y =
f
(x) y は x の関数の意Σ( 散乱 X 線 ) 散乱 X 線を 足し合わせ るの意
回折Ｘ線 =
f
1( 電子密度 )Ｘ線分析法
Ｘ線吸収分光法 (XANES, EXAFS)
蛍光Ｘ線分光法
Ｘ線結晶構造解析
粉末Ｘ線回折法
原子によるＸ線吸収を観測する分光法
原子が発する蛍光Ｘ線 ( 低エネルギー (= 長波長 )) を観測
する分光法
Ｘ線回折を利用して、分子の三次元構造 ( 化学構造では
ない ) を決定する手法
結晶多形を検出する手法。Ｘ線回折を利用して結晶格子
結晶多形
(
結晶相
)
とは
同一分子が結晶内で、異なる配置で並んだ結晶を作る現象
結晶 A 結晶 B
結晶相の異なる結晶では、結晶（即ち薬物）の
溶解速度が異なる！！！
バイオアベーラビリティ ( 腸管吸収速度等 ) に違いがでる！！！
結晶多形とは
同一分子が結晶内で、異なる配置で並んだ結晶を作る現象
結晶 A 結晶 B
単位格子 単位格子
面間隔 d が変化
結晶格子が変化
角度 θ が変化
d1 d2
結晶多形とは
同一分子が結晶内で、異なる配置で並んだ結晶を作る現象
結晶 A 結晶 B
単位格子 単位格子
面間隔 d が変化
結晶格子が変化
角度 θ が変化
d1 d2
粉末Ｘ線回折
元を正せば、単結晶の回折点 粉末微結晶
( 多数 )
360° あらゆる方向に回折 回折点が にならぶ
出典 : Wikipedia
θ θ
d
d
面間隔
面間隔 d の情報
2
θ
結晶格子の情報 結晶多形の確認
粉末Ｘ線回折
粉末微結晶
( 多数 )
360° あらゆる方向に回折 回折点が にならぶ
出典 : Wikipedia
2
θ
円周上
回折像の赤線に沿って回折 X 線強度をプロットすると
2θ （回折角） 回折 X 線
強度
粉末Ｘ線回折
360° あらゆる方向に回折 回折点が にならぶ
2
θ
円周上
回折像の赤線に沿って回折 X 線強度をプロットすると
2θ （回折角） 回折 X 線
強度
L
H
tan(2θ) = H ／ L
よって、 2θ = tan-1(H ／ L)
θ = {tan-1(H ／ L)} ／ 2 南江堂パートナー分析化学II
粉末微結晶
粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折
結晶 A と結晶 B は回折角が 同じところにピークがある。 回折強度もほとんどそろっ ている。
結晶 A と結晶 B は結晶格子
粉末Ｘ線回折
結晶 A と結晶 C は回折角が 異なるところにピーク。
結晶 A と結晶 C は結晶格子
( 結晶相 ) が異なる。
粉末Ｘ線回折
散漫な散乱 ( ハローパターン )
粉末中の化合物が結晶格子 を形成していない ( 非晶質 ) 。 ＝結晶でない
Ｘ線分析法
Ｘ線吸収分光法 (XANES, EXAFS)
蛍光Ｘ線分光法
Ｘ線結晶構造解析
粉末Ｘ線回折法
原子によるＸ線吸収を観測する分光法
原子が発する蛍光Ｘ線 ( 低エネルギー (= 長波長 )) を観測
する分光法
Ｘ線回折を利用して、分子の三次元構造 ( 化学構造では
ない ) を決定する手法
結晶多形を検出する手法。Ｘ線回折を利用して結晶格子
Ｘ線吸収分光法 (XANES, EXAFS)
原子によるＸ線吸収（分光法）
高エネルギー側 低エネルギー側
短波長 長波長
Ｘ線吸収分光法 (XANES, EXAFS)
高エネル ギー側
低エネル ギー側
短波長 長波長 高エネルギー側
低エネルギー側
注意：高エネルギー側が図 1 と図 2 では逆
図 1 図 2
左右反転
＆拡大
Ｘ線吸収分光法 (XANES, EXAFS)
高エネルギー側
低エネルギー側
図 1 XANES
原子の価数 配位の対称性
EXAFS
中心原子に対する 配位元素の情報 中心原子に対する 配位原子数
H2O
配位とは
空軌道
配位結合：ルイス酸とルイス塩基の共有結合性の結合
Co2+
ローンペア
( 孤立電子対 )
ルイス酸 ( 註 ) の空軌道に
ルイス塩基が孤立電子対を提供し 形成される共有結合性の結合
註：ルイス酸：主に金属イオン
共有結合：両原子が不対電子を出し合って形成する結合
H2O
水
中の金
属
イオン
空軌道
Co2+
ローンペア
( 孤立電子対 )
Co2+
H2O
六配位正八面体構造
アクア錯体：水分子が配位結合した金属 - 水分子複合体
錯体：金属イオンが形成する配位結合性の複合体 配位子 ( リガンド )
Ｘ線分析法
Ｘ線吸収分光法 (XANES, EXAFS)
蛍光Ｘ線分光法
Ｘ線結晶構造解析
粉末Ｘ線回折法
原子によるＸ線吸収を観測する分光法
原子が発する蛍光Ｘ線 ( 低エネルギー (= 長波長 )) を観測 する分光法
Ｘ線回折を利用して、分子の三次元構造 ( 化学構造では
ない ) を決定する手法
結晶多形を検出する手法。Ｘ線回折を利用して結晶格子
蛍光Ｘ線分光法
エネルギー
準位
E = hν = h(c/λ)
K 殻
L 殻
M 殻
0
一次 X 線 エネルギー
蛍光 X 線 エネルギー
冬休み
の
宿題
1. 粉末 X 線回折において回折パターンから結晶相が判別できる 理由を、論理飛躍なく説明しなさい。
宿題
絶対配置 R 体の化合物の比旋光度が 30° であった。この化合物の
濃度 2 g/mL の溶液を光路長 20 cm のセルに入れた時の旋光度を
求めなさい。
演習
Ｘ線が結晶の格子面に対して下図のように角度 θ で入射し、角
度 θ で散乱（反射）している（前提条件）。
この時、角度 a, b が a = θ, b = 2θ となることを証明しなさい。
θ
a d
d
d
面間隔
θ
演習
角度 a, b が a = θ, b = 2θ となることを証明しなさい。
θ
a d
d
d
θ とa に挟まれた角を c と
すると
θ
b
c
a + c = 90° eq.1
a = θ
θ + c = 90° eq.2
a + c = 90°
θ + c = 90°
eq.1 とeq.2 の差をとると
−)
a − θ = 0°
演習
角度 a, b が a = θ, b = 2θ となることを証明しなさい。
θ
a d
d
d
θ
b
θ
θ
θ
演習
角度 a, b が a = θ, b = 2θ となることを証明しなさい。
θ
a d
d
d
θ とa に挟まれた角を c と
すると
θ
b
c
a + c = 90° eq.1
a = θ
θ + c = 90° eq.2
a + c = 90°
θ + c = 90°
eq.1 とeq.2 の差をとると
−)
a − θ = 0°
演習
角度 a, b が a = θ, b = 2θ となることを証明しなさい。
θ a d d d θ b θ θ θ
∠b = ∠g + ∠h = θ + θ = 2θ
d e
f g
h
角度 d, e, f, g, h を図の ように定義する。
∠d (= ∠k) = ∠f = ∠h k
宿題
以下の文章から読み取れることを書き出しなさい。
例） A 氏が軽井沢でゴルフをする時はいつも、 40 人近い長野 県警の警察官が警護に当たるのが常だった。
16 歳の少年が郷里の新潟県から出稼ぎに上京したのは 1934 年
（昭和９年）のことだった。
「定性 ( 分析 ) 」とはどのような分析かを説明しなさい（この
言葉の辞書の編集者になった気持ちで）。
宿題
以下の文章から読み取れることを書き出しなさい。
16 歳の少年が郷里の新潟県から出稼ぎに上京したのは 1934 年
（昭和９年）のことだった。
1934 年は第二次世界大戦の少し前＞日本の世界の中の立ち位
置は発展途上国＞国全体がまだ貧しい時期
16 歳で働く＞少年の学歴は中学以下
16 歳で出稼ぎに出なければならない＞家は裕福ではないかも
新潟県は雪国＞冬は雪で閉ざされる＞生活も大変＞冬場の労 働が限られる＞やはり貧しさにつながる
熱
分析法
熱
分析法
示差熱分析法 (DTA)
示差走査熱量測定法 (DSC)
結晶の 熱応答性 を測定する方法
結晶加熱時の 質量 を測定する方法
測定対象の試料と基準試料を同時に加熱して、生じた 温度差 から結晶の状態を解析する手法
結晶 : 原薬の結晶
熱量 から結晶の状態を解析する手法
測定対象の試料加熱して、生じた 質量変化 から 結晶の状態を解析する手法
熱
分析法
示差熱分析法 (DTA)
示差走査熱量測定法 (DSC)
結晶の 熱応答性 を測定する方法
結晶加熱時の 質量 を測定する方法
測定対象の試料と基準試料を同時に加熱して、生じた 温度差 から結晶の状態を解析する手法
結晶 : 原薬の結晶
熱量 から結晶の状態を解析する手法
測定対象の試料加熱して、生じた 質量変化 から 結晶の状態を解析する手法
熱
分析法
示差熱分析法 (DTA)
熱質量測定法 (TG)
示差走査熱量測定法 (DSC)
結晶の 熱応答性 を測定する方法
結晶加熱時の 質量 を測定する方法
測定対象の試料と基準試料を同時に加熱して、生じた 温度差 から結晶の状態を解析する手法
結晶 : 原薬の結晶
熱量 から結晶の状態を解析する手法
熱
分析法
示差熱分析法 (DTA)
示差走査熱量測定法 (DSC)
結晶の 熱応答性 を測定する方法
結晶加熱時の 質量 を測定する方法
測定対象の試料と基準試料を同時に加熱して、生じた 温度差 から結晶の状態を解析する手法
結晶 : 原薬の結晶
熱量 から結晶の状態を解析する手法
測定対象の試料加熱して、生じた 質量変化 から 結晶の状態を解析する手法
熱
分析法
示差熱分析法 (DTA)
示差走査熱量測定法 (DSC)
結晶の 熱応答性 を測定する方法
結晶加熱時の 質量 を測定する方法
測定対象の試料と基準試料を同時に加熱して、生じた 温度差 から結晶の状態を解析する手法
結晶 : 原薬の結晶
熱量 から結晶の状態を解析する手法
測定対象の試料加熱して、生じた 質量変化 から 結晶の状態を解析する手法
熱
分析法
示差熱分析法 (DTA)
示差走査熱量測定法 (DSC)
結晶の 熱応答性 を測定する方法
結晶加熱時の 質量 を測定する方法
測定対象の試料と基準試料を同時に加熱して、生じた 温度差 から結晶の状態を解析する手法
結晶 : 原薬の結晶
熱量 から結晶の状態を解析する手法
測定対象の試料加熱して、生じた 質量変化 から 結晶の状態を解析する手法
熱
分析法
示差熱分析法 (DTA)
熱質量測定法 (TG)
示差走査熱量測定法 (DSC)
結晶の 熱応答性 を測定する方法
結晶加熱時の 質量 を測定する方法
測定対象の試料と基準試料を同時に加熱して、生じた 温度差 から結晶の状態を解析する手法
結晶 : 原薬の結晶
熱量 から結晶の状態を解析する手法
示差熱
分析法 (DTA)
時間
基準試料
測定対象の試料
炉
炉の温度 基準試料の温度
測定対象試料
の温度
示差熱
分析法 (DTA)
時間
基準試料
測定対象の試料
炉
炉の温度 基準試料の温度
DTA 曲線
装置構成 測定対象試料
熱
質
量
分析法 (TG)
測定値 :
熱質量測定法 (TG)
熱をかけながら、結晶の質量を測定
結晶水の気化 （結晶の脱水和）
加熱
結晶の熱分解による
気体発生
（結晶の熱分解反応）
気化した結晶水
の質量が減少
気体として失われた
熱
質
量
分析法 (TG)
測定値 :
熱質量測定法 (TG)
結晶の質量
熱をかけながら、結晶の質量を測定
結晶水の気化 （結晶の脱水和）
加熱
結晶の熱分解による
気体発生
（結晶の熱分解反応）
気化した結晶水
の質量が減少
気体として失われた
DTA
曲
線
＆
TG
曲
線
TG 曲線
(DTA 曲線 )
熱質量測定法
示差熱測定法
① CaC2O4•H2O → CaC2O4 + H2O↑
② CaC2O4 → CaCO3 + CO↑
DTA
曲
線
＆
TG
曲
線
TG 曲線
(DTA 曲線 )
熱質量測定法
示差熱測定法
① CaC2O4•H2O → CaC2O4 + H2O↑
② CaC2O4 → CaCO3 + CO↑
宿題
「定性 ( 分析 ) 」とはどのような分析かを説明しなさい（この
言葉の辞書の編集者になった気持ちで）。
定性 ( 分析 ) ：おまかに性質を決定すること。
定性分析においては、「命題 」に対して、真 (yes) か偽 (no)
かを決定すること。
例）水溶液中に特定の金属がいるか (yes) いない (no) かを調 べることは、典型的な定性分析。
蛍光 X 線分光法の説明の中で「資料物質の定性」と書いてあ るのをそのまま写された方が多かった。「資料物質の定性」
演習
1. 粉末 X 線回折において回折パターンから結晶相が判別できる 理由を、論理飛躍なく説明しなさい。
宿題
(12/22
締切
分）
絶対配置 R 体の化合物の比旋光度が 30° であった。この化合物の
濃度 2 g/mL の溶液を光路長 20 cm のセルに入れた時の旋光度を
求めなさい。
冬休み
の
宿題
１
下のグラフは、 x 軸正の向きに進む周期 2.0 秒の正弦波 (sin 波 )
の、時刻 0 秒での変位 y (m) の様子を表している。
(a) この波の高さはいくらか。
(b) この波の振動数 ( 周波数 ) はいくらか。
(c) この波の進行速度はいくらか。
(c) 任意の時刻 t(s) の、位置 x(m) での変位 y(m) を表す式を
求めよ。
