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4 カノニカル分布の基本的な応用

4.1 理想気体

単原子分子から成る理想気体のモデルとして，体積_{V(= L}

3₎

の箱に密閉された質量_mの自由粒子_N個か ら成る系を考える^*18。この系のエネルギー固有状態は_{n

(j)

α }α=x,y,z;j=1,...,N^という3N ^{個の正整数の組で指} 定され，対応するエネルギー固有値は，_E0

∑

α=x,y,z N

∑

j=1

(n^(j)_α )^{2で与えられる。ここで}E0=_2mL^π2ℏ22 である。

問題14. 上記の系の逆温度_βにおける平衡状態をカノニカル分布を用いて議論する。 14-1.分配関数Z(β, V, N )^{を定義に従って書け。}

14-2._{βE0≪ 1}と課して総和を積分に置き換え，Z(β, V, N )^{を計算せよ。}

14-3.エネルギーの期待値_{⟨ ˆ}H_⟩と熱容量を求め，熱力学と整合することを確かめよ。

14-4.ヘルムホルツの自由エネルギー_{F(β, V, N )}を計算し，_{F(β, V, N )}が示量性であることを確かめよ。 14-5.圧力_{P(β, V, N )}とエントロピーS(β, V, N )を求め，熱力学と整合することを確かめよ。

4.2 常磁性体

身の周りにある磁石₍強磁性体₎は，マクロな磁気モーメントを持っている。マクロな磁気モーメントは，固 体中の電子が持つ微小な磁気モーメントの足し合わせである。磁気モーメント_Mが一様な磁場_Hの中に置 かれると，_Hと_M の相互作用によって

EZ(M ) = −M · H (4.1)

なるゼーマン・エネルギーを持つ。

素粒子の₁つである電子には，有限の質量と電荷^*19の他に，スピンと呼ばれる固有角運動量がある^*20。 そのため電子は_µ0∼ 9.285 × 10⁻²⁴J T⁻¹の磁気モーメントを持つ。スピンに由来するこの磁気モーメント は，スピン磁気モーメント，あるいは単にスピンと呼ばれる。

z^{軸方向の一様磁場}H= (0, 0, H)^{の中に電子が}1つ固定されているとき，電子のエネルギー固有状態には スピンが_z軸の正方向を向いた”上向き状態_(↑)”と_z軸の負の方向を向いた”下向き状態_(↓)”が存在する。 スピンを表す物理量_σˆを

σ=

{ 1, ^{スピンが上向き}

−1, ^{スピンが下向き (4.2)}

と定義すれば，各固有状態におけるエネルギー固有値は

Eσ= −µ0Hσ (4.3)

で 与 え ら れ る 。仮 に_{H > 0} な ら 上 向 き 状 態 の エ ネ ル ギ ー が 低 く ，下 向 き 状 態 の エ ネ ル ギ ー が 高 い 。逆 に

H <0なら上向き状態のエネルギーが高く，下向き状態のエネルギーが低い。このように，スピンは磁場と同

じ向きに揃おうとする傾向を持つ。

自習12. 磁気モーメント_M と磁場_Hのうち，示量変数および示強変数に対応するのはどちらか_? また，電 場_Eと電気分極_P，電位_V と電荷_qの組でも考えてみよ。

*18

プリント_#2の例題₂を参照。

*19ミリカンの油滴実験および比電荷の実験で測定したように，e= 1.602 × 10⁻¹⁹C^，me= 9.109 × 10⁻³¹kg^である。

*20

電子は大きさ

1

2^ℏの固有角運動量を持つ。詳細は量子力学で学ぶ

16 ₄ カノニカル分布の基本的な応用 次に上と同様な電子が_N 個ある場合に拡張する。各スピンに_j = 1, 2, . . . N^{と名前を付け，}j^{番目のスピ} ン変数_σjを

σ_j =

{ 1, ^スピンj^が上向き

−1, ^スピンj^{が下向き (4.4)}

と定義する。全体のエネルギー固有状態は_N 個のスピン変数の組_{(σ1, σ2}, . . . , σ_N)^{で指定され全部で}2^{N 通} りある。各スピン間に相互作用がなければ，全系のエネルギーは

E_(σ1,σ2,...,σ_N)=

N

∑

j=1

(−µ0^Hσj) (4.5)

で与えられる。

問題15. ₁つのスピン_σˆからなる系の分配関数_{Z(β, H, 1)} を求めよ^*21。さらに_σˆの期待値_⟨ˆσ⟩を求めよ。 問題16. 互いに独立な_N個のスピンからなる系において，磁化_mˆ を

ˆ m:= ¹

N

N

∑

j=1

µ0σˆj (4.6)

と定義する。これはスピン₁つあたりの磁気モーメントに対応する。 16-1.この系の分配関数_{Z(β, H, N )}を求めよ

16-2.磁化_mˆ の期待値_{⟨ ˆm⟩}を計算しグラフで表せ。また，磁化_mˆ のゆらぎ_{σ[ ˆm]}を計算せよ。 16-3.磁化率 _χ(β)

χ(β) := ^{∂⟨ ˆm⟩}

∂H    H=0

(4.7)

を計算し，磁化率がどういった量か説明せよ。

16-4.ヘルムホルツの自由エネルギー_F とエントロピー_Sを求め，断熱消磁について説明せよ。

4.3 調和振動子

角振動数_ωの₁次元調和振動子の平衡状態を考える。この系のエネルギー固有値は E_n=⁽n+¹

2 )

ℏ_{ω (4.8)}

となることが量子力学で計算されている。ここで量子数_nは_n= 0, 1, 2, . . .という非負の整数である。 問題17. ₁次元調和振動子₁個からなる系の分配関数_{Z(β, 1)}を求めよ。またエネルギーの期待値_{⟨ ˆ}H_1⟩を計 算し，^kT_ℏ

ω の関数として図示せよ。

問題18. 互いに独立で角振動数の等しい_N 個の₁次元調和振動子からなる系を調べる。 18-1.分配関数_{Z(β, N )}を求めよ。

18-2.内部エネルギー_Uと熱容量_{C(T ) =}

∂U

∂T ^{を計算し，} kT

ℏ_ω の関数として図示せよ。

18-3.ヘルムホルツの自由エネルギー_F およびエントロピー_Sを求めよ。

*21

引数の₁は，スピンが₁個であることを表す。

4.4 カノニカル分布とヘルムホルツの自由エネルギー最小分布・エントロピー最大分布

問題19. ある系がエネルギー_Eiの固有状態にある確率を_piとして，系のエントロピー_Sを S:= −k

Ω

∑

i=1

pilog pi. (4.9)

で定義する。ここで_Ωは，指定された条件の下で許される状態の数である。

19-1.温度_T が一定という条件の下，ヘルムホルツの自由エネルギー_F

F := ⟨ ˆ^H⟩ − T S (4.10)

を極小にする_piはカノニカル分布であることを示せ。ここで_{⟨ ˆ}H_{⟩ =}^∑Ω

i=1^{Eipiである。}

19-2.エネルギーの期待値_{⟨ ˆ}H_{⟩ =}^∑Ω

i=1^{Eipi = E} が一定という条件の下，エントロピー_Sを極大にする 分布_piはカノニカル分布であることを示せ。

4.5 カノニカル分布の古典極限

質量_mの粒子_N 個からなる系を古典的に考える。各粒子の位置座標を_r1, . . . , r_N^{，運動量を}p₁, . . . , p_N とすると，系の古典的なハミルトニアンH は，粒子間相互作用のポテンシャルを_φとして，

H_(r1, . . . , rN, p1, . . . , pN) =

N

∑

i=1

p²_i

2m^{+ φ(r1}, . . . , rN) (4.11)

と書ける。

系の古典的状態を指定するには，各粒子の位置座標_r1, . . . , rN ^{と運動量p}1, . . . , pN ^{を定めれば良い。すな}

わち，_6N次元の相空間^*22の₁点_{Γ := (r1}, . . . , rN, p1, . . . , pN)によって系の古典的状態が指定される。こ こで，古典的な状態すなわち点_Γが量子力学的なエネルギー固有状態に対応し，

”^状態Γ^{が出現する重み}” ∝ e^−βH(Γ) (4.12)

が成り立つと仮定する。逆温度_βでの平衡状態を記述するカノニカル分布において，古典的な状態_Γが現れ る確率密度を_p^{(C, β)}_(Γ) と書くと，系が状態_Γ近傍の微小体積_∆Γに含まれる確率は_p^{(C, β)}_(Γ)∆Γとなる。 確率密度を全相空間で積分すると₁なので，この確率密度は

p^{(C, β)}(Γ) = ^e−β

H_(Γ)

∫ dΓ e^{−βH(Γ) (4.13)}

のように規格化される。ここで，_{dΓ := d}³_{r1· · · d}³_rNd³_{p1· · · d}³_pN は_6N 次元相空間上の積分である。この 確率密度より，古典的な分配関数は

Z(β) = ¹ N!h^3N

∫

dΓ e^−βH(Γ) (4.14)

と書ける。ここで，プランク定数_hを使って分配関数が無次元数となるようにした。

*22_Γ

空間と呼ばれることもある。

18 ₄ カノニカル分布の基本的な応用 問題20. 古典的極限でのカノニカル分布の確率密度_(4.13)から，マクスウェル・ボルツマン分布

p^(M−B,β)(p) =

( ₁

2πmkT )

3 2

exp [

− ^p

2

2mkT ]

(4.15)

p^(M−B,β)(v) =^{( m} 2πkT

)

3 2exp

[

−^mv

2

2kT ]

(4.16)

を導け。_(4.16)式はマクスウェル・ボルツマン速度分布と呼ばれる。

問題21. 古典的な分配関数_(4.14)について考える。

21-1.運動量の積分を実行せよ。またその結果を用いて低温と高温での性質を述べよ。

21-2.上の結果を体積_V の立方体に閉じ込められた_N個の自由粒子に適用し，その分配関数を求めよ。

問題22. 質量_mで角振動数_ωを持つ自由度₁の調和振動子の平衡状態を古典的に考える。

22-1.分配関数の古典的表記を求め，エネルギーの期待値を計算せよ。

22-2.調和振動子の変位を_xˆとして，_xˆのゆらぎ_σ[ˆx]を求めよ。

問題23. ˜_N 個の座標変数_{x1, x2}, . . . , x_N˜，及びそれらに対応する運動量_{p1, p2}, . . . , p_N˜ ^{を持つ系を考える*23。}

この系の古典的なハミルトニアンが

H_(x1, . . . , x_N˜, p1, . . . , p_N˜) =

N˜

∑

j=1

p²_j 2mj

+

M

∑

j=1

mjω_j²x²_j

2 ^(4.17)

と書けるとする。ここで_{M ≤ ˜N}であり，_mjは座標_xjに対応する粒子の質量を表し，_ωjは座標_xjに対応す る調和振動子の角振動数を表す。この系の分配関数およびエネルギーの期待値を求め，エネルギー等分配則に ついて説明せよ。

問題^24. 一様重力の下にある理想気体の平衡状態を古典近似のもとで調べる。位置座標をr= (x, y, z)^とし，

0 ≤ x ≤ L, 0 ≤ y ≤ L, 0 ≤ z ≤ H (4.18)

を満たす体積_{V = L}²_H の箱に閉じ込められた質量_mの単原子分子を考える。それぞれの粒子間に相互作用 はなく，ポテンシャル

v(r) = mgz (4.19)

による外力（重力）だけが働いているとする。

24-1.逆温度_βの平衡状態における分配関数を求めよ。

24-2.エネルギーの期待値を求め，低温と高温での振る舞いを述べよ。

*23

対象とする系が₃次元中のN個の粒子ならN˜ _{= 3N}である。また₂次元中ならN˜_{= 2N}，₁次元中ならN˜_{= N}となる。

[4] [3][1][2]

参考文献

[1] ^久保亮五,^市村浩,^碓井恒丸,^橋爪夏樹. ^{大学演習熱学・統計力学}. ^裳華房, 1961. [2] ^高橋康. 統計力学入門−愚問からのアプローチ_. 講談社サイエンティフィック_{, 1984.} [3] ^田崎晴明. 熱力学＝現代的な視点から_. 新物理学シリーズ_32.培風館_{, 2000.}

[4] ^田崎晴明. ^統計力学I. ^{新物理学シリーズ}37. ^培風館, 2008.