氏 名 T A O S h a n s h a n
学 位 専 攻 分 博 士 理 学
学 位 記 番 号 総 研 大 甲 第 9 6 号
学 位 授 与 の 日 付 成 月 日
学 位 授 与 の 要 件 物 理 科 学 研 究 科 構 造 分 子 科 学 専 攻 学 位 規 則 第 ６ 条 第 項 該 当
学位論文題目 e s i g n a n d S y n t h e s i s o f I o n - o n d u c t i n g o v a l e n t O r g a n i c F r a m e w o r k s
論文審査委員 主 査 教 授 本 昌 宏 教 授 山 本 浩 史 准 教 授 正 岡 行 准 教 授 西 村 勝 之
教 授 古 荘 義 雄 滋 賀 医 科 大 学 教 授 江 東 林
(別紙様式2)
(Separate Form 2)
論 文 の 要 旨
Summary (Abstract) of doctoral thesis contents
Covalent organic frameworks (COFs) is a new type of crystalline porous polymers which enables precisely atom integration of organic units in long range ordered structures with periodic skeletons and extend regular channel. The geometry and dimension of building blocks can be precisely designed and controlled to direct t op ol o gi c al e v ol u ti o n o f s t r u c tu ra l p e ri o d i ci t y. Va r io us o r ga ni c b ui ld i n g b l oc k s and topology schemes make COFs a promising material platform for structural and functional designs. Because of their features, COFs have demonstrated promising adhibition in different fields, such as gas storage, separation, catalysis, and semiconductor. However, the proton conduction based on COFs has not been deeply researched. Proton-conducting material is of significance for fuel cell. So the development of new variety of proton-conducting material s is one important item in fuel cell technology, especially for the probing of high temperature polymer exchange membrane. Because high temperature could occur rapid kinetics, enhance the tolerance of Pd catalyst to carbon monoxide. At the same time the operating temperature could be greater than 100 °C, the byproduct becomes steam and water management becomes less critical in cell design, which c ould greatly reduce the cost of fuel cells. COFs have shown high thermal stability up to 400 °C without decomposition under N2 atmosphere.
As an alternative to the customary nafion as proton-conducting membrane, porous materials have appealed great attention due to their capability of making small mi c r op or e s t ha t c o ul d i n te r a c t w i th p r o t on s and h a s th e p o t en t ia l t o f a c il i ta t e proton conduction across the pores. In this thesis, I focused on the design and synthesis of mesoporous COFs for ion transport.
In chapter 1, I summarized the chemical development of COFs developed in recent years. I illustrated the design principle based on unlike topology diagram, the d i v e r s i t y o f b u i l d i n g u n i t s , t h e v a r i e t y o f l i n k a g e s a n d r e a c t i o n c o n d i t i o n s . I further summarized the major progress in a field of functional exploration, and summarized the COFs used for proton conduction.
In chapter 2, I devised and synthesized the stable, crystalline, and mesoporous covalent organic frameworks. The reaction conditions including the chemical and thermal stabilities were researched. The crystal structures and porosities were disclosed by using various analytical methods.
(別紙様式2)
(Separate Form 2)
10–3 S cm–1, while th at of imid azole -load ed C OF was 4 .4 × 10–3 S cm–1. T he d ata were two orders of magnitude higher than those of microporous material thus far reported. The low activation energy suggests a Grotthuss-type hopping mechanism for proton conduction through the 1D mesoporous channels of COFs. The se results are remarkable and indicate the great potential of mesoporous frameworks act as a platform for proton conduction.
In chapter 4, I designed and synthesized stable COFs with mesoporous that named
TPB-DMTP-COF and TAPB-DMPTA-COF, they were employed and show the function of as
proton conduction based on phosphoric acid. These COFs exhibited a typical type - IV nitrogen sorption isotherm, which is characteristic of mesoporous materials.
TPB-DMTP-COF and TAPB-DMPTA-COF exhibited Brunauer -Emmett-Teller (BET) surface
ar e as o f 2 0 72 a nd 2 89 4 m2 g–1, r e sp e c ti v el y. T h e p o re s i ze d is t ri bu t i on p r o f il e revealed 3.26 nm pore size for T P B - D M T P - C O F and 3.36 nm for TA P B - D M P TA - C O F. The
pore volume were 1.34 and 1.60 cm3 g–1 for the TPB-DMTP-COF and TAPB-DMPTA-COF, respectively. The high pore volume of the two COFs enable the loading of proton carriers H3PO4 (PA) at high content. The proton conductivity of PA@TPB -DMPT-COF at 100 and 120 °C was 2.95 × 10–3 and 1.96 × 10–2 S cm–1, respectively. Both the data are the highest among the porous material. Particularly, PA@TAPB-DMPTA-COF at 160 °C achieved t he p roton cond uctivity as high as 1.91 × 10–1 S cm–1. T hese results suggest a great potential for COFs for applications in fuel cells.
In chapter 5, I designed and synthesized a series of larger pore TPB-TMDPDA-COF and TMQPDA-PyTTA-COF for proton conduction. The former COF has the pore volume o f 1 . 3 1 c m3 g–1 a nd e xh i bi t s a hi g h p r o t o n c ond uc t i vi t y u p t o 1 0–3 S c m–1 u si ng imidazole and triazole as proton carriers.
In chap ter 6, I designed and synthesized C OF s with p olyelectrolyte unit on p ore walls by using pore surface engineering pattern and stable COFs as a precursor. The OH–-appended COFs exhibited high OH– conduction. Detailed studies show that
the OH– conduction is mediated through the hydrogen -bonding network.
(別紙様式3)
(Separate Form 3)
博 士 論 文 審 査 結 果 の 要 旨
Summary of the results of the doctoral thesis screening
論 文 骨 格 び 細 孔 の 分 子 設 計 を 行 い 一 連 の 安 定 骨 格 構 造 を 有 共 有 結
合 性 有 機 骨 格 構 造 体 を 合 成 た 有 機 プ ン ャ ア び ン 酸 を 細 孔 導 入 細
孔 内 の イ ン 伝 導 機 構 を 解 明 高 速 水 素 イ ン 伝 導 体 を 構 築 た ま た
共 有 結 合 有 機 電 解 質 を 細 孔 導 入 高 速 ア ニ ン 伝 導 体 の 合 成 成 功 た
第 一 章 こ ま の 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 の 設 計 合 成 戦 略 び 機 能 開 拓 を 中 心
記 述 い 第 二 章 安 定 骨 格 を 有 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 の 構 築 い
記 述 い イ ミ ン 結 合 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 を 合 成 粉 X線 構 造 解 析 を
種 々 の 分 析 法 を 用 い 構 造 を 同 定 た さ 種 々 の 有 機 溶 媒 塩 酸 び 塩 基
の 安 定 性 を 検 討 化 学 的 安 定 骨 格 構 造 の 合 成 成 功 た 第 章 イ ン ャ
ア イ ミ ー ア ー を 細 孔 導 入 1次 元 多 孔 構 造 を ベ ー た 水
素 イ ン 伝 導 体 の 構 築 い 記 述 い 得 た 複 合 体 対 電 気 イ ン ー
ン 測 定 水 素 イ ン 伝 導 度 を 検 討 た そ の 結 果 こ の 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造
体 130 °C の 伝 導 度 4.57 10–3 S cm–1 達 た こ を 明 た さ 温 度 依
存 性 水 素 イ ン 伝 導 の 活 性 化 ネ ー 0.2 eV あ こ 分 た こ の こ
細 孔 内 イ ミ ー ア ー 水 素 結 合 ネ ッ ワ ー を 形 成 水 素 イ
ン ホ ッ ン こ 伝 導 い こ を 突 止 た 従 来 の ミ ン 構 造 体 比 べ
水 素 イ ン 伝 導 度 ２ 桁 高 く サ イ の 大 メ ポ ー 構 造 イ
ン 伝 導 適 い こ を 突 止 た 第 四 章 水 素 イ ン 源 ン 酸 を 細 孔 導 入
高 温 働 く 水 素 イ ン 伝 導 体 の 構 築 い 記 述 い こ の ン 酸 複 合 体
160 °C 1.9 10–1 S cm–1
い う 極 高 い 伝 導 度 を 達 た 細 孔 内 ン 酸 水 素
結 合 ネ ッ ワ ー を 形 成 水 素 こ の ネ ッ ワ ー を 介 高 速 移 動 い こ 分
た 第 五 章 細 孔 サ イ の 大 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 の 設 計 合 成 い 記
述 い ニ ン ベ ン ゼ ン を 頂 点 用 い 細 孔 サ イ 3.8 nmの 六 角 形 共
有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 を 合 成 た イ ミ ー を 細 孔 内 導 入 そ の 水 素 イ ン 伝
導 特 性 を 検 討 た そ の 結 果 イ ン 伝 導 度 細 孔 容 積 依 存 い こ を 突 止 た
第 六 章 有 機 電 解 質 を 細 孔 表 面 導 入 細 孔 内 け ア ニ ン 伝 導 体 の 構 築 い
記 述 い 共 有 結 合 を 用 い 電 解 質 を 細 孔 内 固 定 ン ー イ ン ヒ
シ ア ニ ン を 導 入 た そ の 結 果 ヒ シ ア ニ ン 高 速 伝 導 こ を 突
止 た 第 七 章 全 体 の ま 展 望 い 記 述 い
以 の う 論 文 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 の 骨 格 び 細 孔 構 築 を 通
イ ン 伝 導 機 構 を 解 明 種 々 の 高 速 イ ン 伝 導 体 の 構 築 成 功 た 審 査
い Tao 氏 の 研 究 対 情 熱 努 力 伺 わ た 新 奇 共 有 結 合 性 有 機 骨 格 構 造 体 の
合 成 機 能 の 開 拓 を 通 新 い イ ン 伝 導 性 物 質 を 創 出 た こ 国 際 的 高 い
水 準 の 研 究 あ 定 以 の 理 由 審 査 委 員 会 出 願 論 文 博 士 理 学
