熱力学演習 (Wednesday August 12th 2015) 期末試験 解答例 & 解説 1 問 題 1. 理 想 気 体 の Helmholtz の 自 由 エ ネ ル ギ ー
F[T ; V, N ]は
F[T ; V, N ] = −N RT log (( T
T∗ )c V
v∗N )
+ N u (1) で あ る 。こ れ を ル ジ ャ ン ド ル 変 換 し て エ ネ ル ギ ー
U[S, V, N ]を求めよ。 (20点)
U[S, V, N ]の独立変数であるエントロピーSは
S(T ; V, N ) = −∂F[T ; V, N ]
∂T
= cN R + N R log (( T
T∗ )c V
v∗N )
. (2) よって
T(S, V, N ) = T∗(v
∗N V
)1/c
ecN RS −1 (3)
= T∗(v
∗N V
)1/c
exp( S cN R − 1
)
. (4) また (1), (2)よりF = −T (S − cN R) + N uであるこ とを用いれば
U[S, V, N ] = F (T (S, V, N ); V, N ) + T (S, V, N )S
= cN R × T (S, V, N ) + N u
= cN RT∗(v
∗N V
)1/c
ecN RS −1＋N u. (5)
問題 2. Kelvin の原理から最大仕事の原理を導け。
(20点)
任意の等温準静操作(T ; X1 −→ Xiq 2)において系が外 界に行う仕事をW(T ; X1 −→ Xiq 2)とする。これと共通 の始状態・終状態を持つ任意の等温操作(T ; X1 −→ Xi 2) における仕事を W(T ; X1 −→ Xi 2) とし，これら２つの 仕事の大きさを比較する。
(T,X
1)
iq
i
W (iq)
W (i)
(T,X
2)
等温準静操作は逆行可能なので(T ; X2 −→ Xiq 1)が実 現できる。それを (T ; X1 −→ Xi 2)と組み合わすと等温 サイクルが出来る。
i
iq
W (i)
W' (iq)
(T,X
2)
(T,X
1)
Kelvinの原理より，等温サイクルで系が外界に行う
仕事は正ではない。
W(T ; X1 −→ Xi 2) + W′(T ; X2 −→ Xiq 1) ≤ 0 (6)
一方，等温準静操作を逆行させたとき，系が外界にする 仕事は大きさが同じで符号が逆なので
W′(T ; X2 −→ Xiq 1) = −W (T ; X1 −→ Xiq 2) (7) (6)と(7)より
W(T ; X1 −→ Xi 2) ≤ W (T ; X1 −→ Xiq 2) (8) 従って，最大仕事Wmax(T ; X1 → X2)は，任意の等温 準静操作(T ; X1 −→ Xiq 2)のときに実現する。
問題3. N モルの理想気体を用いたOttoサイクル (TH′; V1, N)−−→i’
(A) (TH; V1, N)
−−→aq (B) (T
′
L; V2, N) →
−−→i’
(C) (TL; V2, N)
−−→aq (D) (T
′
H; V1, N) (9) をT-V 図で表わせ。V1 < V2, TH′ < TH, TL′ > TL とす る。またその効率ηO を計算し，ηO < ηCを示せ。ηCは カルノーサイクルの効率である。 (20点) (A)と(C)の広義等温操作は定積変化なので，吸熱量 はエネルギー変化に等しい。
QH = U (TH, V1) − U (TH′, V1) = cN R(TH− TH′). (10) (C)も同様に
QL = cN R(T
′
L− TL). (11)
従って
ηO = 1 − QL QH
= 1 − T
′
L− TL
TH− TH′
= 1 − T
′
L
TH
1 − TTL′ L
1 − TTHH′ . (12) (B)と(D)の断熱準静操作におけるPoissonの関係式
(TH′)cV1 = TLcV2, THcV1 = (TL′)cV2 (13) から
TH′
TH
= TL TL′
. (14)
(12)に代入すれば
ηO = 1 − T
′
L
TH
(= 1 − TL TH′
) (15)
と求まる。題意よりTL′ > TL (TH′ < TH)なので ηO <1 − TL
TH
= ηC (16)
問題4. 示量変数がX0，熱容量が一定値C0の理想化し た固体と，N モルの理想気体のエントロピーは(20点)
S(T ; X0) = S0+ C0log T, S(T ; V, N ) = cN R + N R log
(( T T∗
)c
V v∗N
)
熱力学演習 (Wednesday August 12th 2015) 期末試験 解答例 & 解説 2 である。この複合系のエントロピー S(T ; X0, V, N) を
求めよ。結果を用いて，断熱操作，断熱準静操作が可 能な条件を具体的に書け。また，固体の示量変数X0 を 固定したまま，断熱的に温度を下げられることを説明 せよ。
問題 5. Helmholtz の自由エネルギー F[T ; V, N ]につ いて，Eulerの関係式を導け。またEulerの関係式を用
いて Gibbs-Duhemの関係式を導け。熱力学関数の独
立変数について，Gibbs-Duhemの関係式から何が言え
るか? (20点)
F[T ; V, N ]は示量変数なので，系全体をλ倍すれば， F[T ; V, N ]もλ倍される。
λF[T ; V, N ] = F [T ; λV, λN ] (17)
これをλで微分し，λ = 1とおけば
F[T ; V, N ] = V ∂F[T ; V, N ]
∂V + N
∂F[T ; V, N ]
∂N
= −V P (T ; V, N ) + N µ(T ; V, N ) (18)
となり，Eulerの関係式が得られる。
次に上式の両辺の全微分をとり，整理すれば
−SdT − P dV + µdN = −P dV − V dP + µdN + N dµ
SdT − V dP + N dµ = 0 (19)
と な り Gibbs-Duhem の 関 係 式 が 導 け る 。Gibbs- Duhem の関係式から，微分 dT, dP ,dµ が線形独立 でないことが分かる。すなわち，示強変数の組T, P, µ は独立に変化させることは出来ない。従って熱力学関 数の独立変数として，示強変数だけの組T, P, µは選べ ない。
熱力学演習 (Wednesday August 12th 2015) 期末試験 解答例 & 解説 3 問題1. 理想気体のエネルギーU[S, V, N ]は
U[S, V, N ] = cN RT∗(v
∗N V
)1/c
ecN RS −1+ N u (20) である。これをルジャンドル変換して Helmholtz の自 由エネルギーF[T ; V, N ]を求めよ。 (20点)
F[T ; V, N ]の独立変数である温度T は
T(S, V, N ) = ∂U[S, V, N ]
∂S
= T∗(v
∗N V
)1/c
ecN RS −1 (21) よって
S(T ; V, N ) = cN R + N R log (( T
T∗ )c V
v∗N )
. (22) また(20), (20)より
U(S(T ; V, N ), V, N ) = cN RT + N u (23) であることを用いれば
F[T ; V, N ]
=U (S(T ; V, N ), V, N ) − T S(T ; V, N )
=cN RT + N u − cN RT − N RT log (( T
T∗ )c V
v∗N )
= − N RT log (( T
T∗ )c V
v∗N )
＋N u. (24)
問題2. 最大仕事の原理を要請として，Kelvinの原理を
導け。 (20点)
最大仕事の原理から，任意の状態(T ; X)を始・終点と する等温サイクルが外界に行う仕事Wcyc(T ; X → X)
i
Wcyc(T;X→X) (T,X)
の中で，等温準静サイクルが行う仕事 iq
Wmax(T;X→X) (T,X)
が最大である。
Wcyc(T ; X → X) ≤ Wmax(T ; X → X). (25) 一方，等温準静サイクルを逆行させると，準静操作の 逆行についての性質から，外界に行う仕事の符号が変
わる。 iq
-Wmax(T;X→X) (T,X)
しかし，その逆行も等温準静サイクルを成すので，その 仕事も最大仕事に他ならない。
−Wmax(T ; X → X) = Wmax(T ; X → X), (26)
∴ Wmax(T ; X → X) = 0. (27)
(25)と(27)より任意の等温サイクル(T ; X → X)に対 して，Kelvinの原理
Wcyc(T ; X → X) ≤ 0 (28) が導かれる。
問題3. van der Waals状態方程式 (20点)
P(T ; V, N ) = N RT V − bN −
aN2
V2 (29)
に従う気体のエネルギーU(T ; V, N )は
U(T ; V, N ) = cN RT − aN
2
V + N u (30) で あ る 。微 小 な 断 熱 準 静 操 作 (T ; V, N ) −→ (T +aq
∆T ; V + ∆V, N ) したときの断熱仕事を，力学的にま たはエネルギーU の差から求めよ。その結果を用いて， この気体の断熱曲線を求めよ。
力学的に求めると
∆Wad = P (T ; V, N )∆V + O((∆V )2)
= N RT
V − bN∆V − aN2
V2 ∆V (31)
次にエネルギー保存則から求めると
∆Wad =U (T ; V, N ) − U (T + ∆T ; V + ∆V, N )
=cN RT − aN
2
V + N u
−(cN R(T + ∆T ) − aN
2
V + ∆V + N u )
≃ − cN R∆T − aN
2
V2 ∆V. (32)
(31)と(32)を等号で結んで整理すれば cN R∆T + N RT
V − bN∆V = 0 c∆T
T +
∆V
V − bN = 0. (33)
∆V → 0 (∆T → 0)の極限をとって積分すれば
Tc(V − bN ) =一定 (34) これがvan der Waals 状態方程式に従う気体の断熱曲 線である。理想気体の断熱曲線 TcV = 一定と比べる と，V 軸の正方向にbN 平行移動したものだと分かる。 問題4. 示量変数の組がX0，熱容量が一定値C0 の理想 化した固体のエントロピーS(T ; X0)は
S(T ; X0) = S0+ C0log T
熱力学演習 (Wednesday August 12th 2015) 期末試験 解答例 & 解説 4 で あ る 。こ の 固 体 が ２ つ あ り ，そ れ ぞ れ 平 衡 状 態
(T1, X0), (T2, X0)にある。系全体を断熱壁で囲み，外 界に仕事をしない断熱操作
{(T1; X0)|(T2; X0)}−→ {(Ta f; X0), (Tf; X0)} (35) を行った。この熱的接触操作におけるエントロピー変 化を求め，これが不可逆であることを確かめよ。またこ の系にN モルの理想気体を組み合わせることで
{(Tf; X0), (Tf; Vα, N), (Tf; X0)}
−→{(Ta 1; X0)|(Tf; Vβ, N)|(T2; X0)} (36) なる断熱準静操作が可能であることを示せ。1 つの理 想固体と理想気体からなる系の断熱曲線が，c′ = C0
N R として，Tc+c′V = 一定と書けることを用いて良い。 (20点)
S は相加性を持つので，終状態のエントロピーは 2S(Tf; X0)である。よってエントロピー変化∆Sは
∆S = 2S(Tf; X0) − (S(T1; X0) + S(T2; X0))
= 2C0log Tf − C0log T1− C0log T2
= C0log T
f2
T1T2. (37)
ここで
Tf = T1+ T2
2 (38)
を代入すれば
∆S = C0log (T1+ T2)
2
4T1T2
≥ 0. (39)
従って，熱的接触によって２つの金属が同じ温度になる 現象は，不可逆である。
次に，これとN モルの理想気体を組み合わせ，3 つ の部分系からなる {(Tf; X0), (Tf; Vα, N), (Tf; X0)} が 等温Tf で熱平衡状態になっている。この複合系に，次 に示す一連の断熱準静操作を行う。
{(Tf; X0), (Tf; Vα, N), (Tf; X0)} (40)
−→{(Taq 1; X0), (T1; Va, N)|(Tf; X0)} (41)
−→{(Taq 1; X0)|(Tf; Vb, N)|(Tf; X0)} (42)
−→{(Taq 1; X0)|(T2; Vc, N), (T2; X0)} (43)
−→{(Taq 1; X0)|(Tf; Vβ, N)|(T2; X0)}. (44) ここで各断熱準静操作における断熱曲線は
Tfc+c′Vα = T1c+c′Va, (45) T1cVa = TfcVb, (46) Tfc+c′Vb = T2c+c′Vc, (47) T2cVc = TfcVβ. (48)
辺々をかけて整理すれば
Tf2c′Vα = T1c′T2c′Vβ,
∴ Vβ = Tf2
T1T2. (49)
(40)から (44)への一連の操作によって，2つの理想固 体のエントロピー変化は，(37)または(39)の符号を変 えたもの
∆Sf →1,2 = −C0log T
f2
T1T2. (50) 一方，理想気体に関して最終的に変化があるのは体積だ け。よって理想気体のエントロピー変化∆Sgas は
∆Sgas = N R log(Vβ Vα
)= N R log ( T2
f
T1T2 )c′
= C0log T
f2
T1T2. (51)
(50) と (51) は完全に打ち消すので，全系のエントロ ピー変化は0となる。よって，(40)から(44)への一連 の操作は，断熱準静操作として実現できる。
問題 5. Gibbs の自由エネルギー G[T, P ; N ] につい
て Euler の関係式を導け。またそれを用いて Gibbs-
Duhemの関係式を導け。熱力学関数の独立変数につい
て，Gibbs-Duhemの関係式から何が言えるか? (20点) G[T, P ; N ]は示量変数なので，系全体をλ倍すれば， G[T, P ; N ]もλ倍される。
λG[T, P ; N ] = G[T, P ; λN ] (52) これをλで微分し，λ = 1とおけば
G[T, P ; N ] = N∂G[T, P ; N ]
∂N
= N µ(T ; V, N ) (53)
となり，Eulerの関係式が得られる。
次に上式の両辺の全微分をとり，整理すれば
−SdT + V dP + µdN = µdN + N dµ
SdT − V dP + N dµ = 0 (54) と な り Gibbs-Duhem の 関 係 式 が 導 け る 。Gibbs- Duhem の関係式から，微分 dT, dP ,dµ が線形独立 でないことが分かる。すなわち，示強変数の組T, P, µ は独立に変化させることは出来ない。従って熱力学関 数の独立変数として，示強変数だけの組T, P, µは選べ ない。
