1)LDA
M. erck;ヘキサンー酢酸エチル系溶媒)を用い、 光学純度は、 光学異性体分離用カラム、
Chiralcel OBあるいはOD (ダイセル化学社製;ヘキサン- 2-プロパノール系溶媒) を用いて測定した。 X線結晶解析は、4軸単結晶自動X線結晶解析装置(D1 -XRD，
CAD 4 VY 3100)を用いて測定した。 比旋光度は、 堀場SEPA-200高速自動旋光計を 用いて10 x 100 mmの石英ガラスセルで測定した。
41i q〈U
4-1 イミダゾリジン不斉制御子とそアクリロイル誘導体の合成 4-1-1 2，2-ジメチル-4，5ージフェニルイミダゾリジンの合成
1. 2-ジアミノ-1. 2-ジフェニルエタン(1; 0.531 g， 2.5 mmol) のジクロロメタン 溶液(25 1I�)に、アセトン(0.22 1I�， 3 mmol)および無水硫酸マグネシウムを加え て1時間室温で撹拝した。 反応後、硫酸マグネシウムを漣別して、漣液を減圧下で 溶媒を除去すると残透から2，2-ジメチル-4，5-ジフェニルイミダゾリジン
[(4S，5S)-Z; 0.524 g， 84完]を得た。2はシリカゲルクロマトグラフィーにより加水 分解するので精製せず次の反応に用いた。
(4S ，5S)・2，2・DimethyI-4，5・diphenyli mi dazoli dine
[(45，55)-2]Colorless oil;
[α]�
= -82.60(c
= 1.10， CHC13); IR (neat) 3250， 2900 -3050， 1670， 1600，1490， 1450， 1360， 1150， 750 and 690 cm-1; 1 H NMR (CDC13)
8
= 1.52 (6H， s， Me)，2.06 (2H， br， NH)， 4.22 (2H， s， H-4 and H-5)， and 7.22 (10H， s，
Ph);
13C NMR (CDC13)8
=30.50
(Me)，70.24 (C-4
andC-5)， 76.02 (C-2)， 127.02， 127.37， 128.42，
140.50
(Ph);
MS (20 eV， rel intensity，0/0) rn/z
252 (Mペ0.3)， 237 (3)， 148 (12)， 147 (base peak)， 121 (8)， 106 and (25).4-1-2 2，2-ジメチル-4，5-ジフェニルイミダゾリジンのアタリロイルイヒ
窒素雰囲気下、2，2-ジメチル-4，5-ジフェニルイミダゾリジン[(4S，5S)-Z; 0.524
g， 2. 1 mmolJとトリエチルアミン(0.91 11/2， 6.5 mmol)のジクロロメタン溶液(15 7Jp')に、-78 ocで塩化アクリロイル(0.543 g， 6 mmol)のジクロロメタン溶液(15 1IP')をマイクロフィーダーを用いて 1時間で加え、その温度で 30分撹排した。 飽和 塩化アンモニウム水溶液(30 .�)を加え反応を停止した後、ジクロロメタン(30 11�
x 5) で抽出したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を除去して得 られた茶色固体をシリカゲルクロマトグラフィーに付しヘキサンージクロロメタンー 酢酸エチル(10/3/1 v/v/v)溶出分から1. 3-ジアタリロイル-2，2-ジメチル-4，5-ジ フェニルイミダゾリジン[(4S，5S)-3; 0.56 g， 74先]を得た。 光学純度は、光学異性 体分離用カラム、Chiralcel OD (ダイセル化学社製) を装着した高速液体クロマトグ ラフィーを用いて測定した。(ヘキサン/2-プロパノール 3/1 V/V) その結果光学純度 は、>99完eeと測定された。
。ノuqd
(4S，5S)-1，3・DiacryloyI・2，2・dimethyI・4，5・diphenyli midazoIidine [( 45，55)-3]
Colorless prisms (i-PrOH); mp 221-222 oC;
[α]�
= -119.50(c
= 1.05， CHC13); IR (KBr) 3000， 1630， 1605， 1400， 1360， 1325， 1295， 1180，950， 780， 710， and 690 cm-1; lH NMR (CDC13) 8 = 2.26 (6H， s， Me)， 5.37 (2H， s， H・4 and H-5)， 5.48 (2H， dd， Jcis = 10.3 and Jgem = 1.8 Hz， =CH2)， 6.12 (2H， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 10.3 Hz， =CH)，6.31 (2H， dd， Jtrans = 16.5 and Jgem = 1.8 Hz， =CH2)， and 7.40-7.45 (10H， m， Ph); 13C NMR (CDC13) 8 = 25.54 (Me)， 68.58 (C-4 and C-5)， 77.51 (C-2)， 128.29， 128.61，
129.17，129.25，141.32 (Ph and =CH)， and 163.93 (NCO); MS (rel intensity， %) rn/z 360 (M+， 2)，346 (26)，345 (base peak)， 292 (15)， 291 (67)，237 (41)，201 (31)， 196 (13)， 146 (41)， 104 (11)， 91 (21)， 90 (10)， and 55 (53). Anal. Calcd for C23H24N202: C， 76.64;
H， 6.71; N， 7.77%. Found: C， 77.07; H， 6.83; N， 7.85%.
4-2 ß-アミノアルコールの合成
4-2-1 硫酸一水素化ホウ素ナトリウム系のフェニルグリシンの還元
水素化ホウ素ナトリウム(15.5 g， 0.41 mol)のTHF (170 11l�)懸濁溶液に、 室温 でフェニルグリシン(25 g， O. 17
mol)をゆっくり加えた。
さらにo OCでこの懸濁 溶液に濃硫酸(11.2 TI.�， 0.21 mol) のジエチルエーテル溶液(25lIg)
(調製時に発 熱するので注意が必要)を1.5時間で加え、 室温で12時間撹拝した。 反応後、0 ocでメタノール(25 11�)を加え反応を停止したのち、 減圧下で約半分に濃縮し、5 N 水酸化ナトリウム水溶液(170 TI.�)を加え、 さらに有機溶媒を100 oc以下で減圧留 去した。 残澄の水溶液を3時間加熱還流し、 放冷後、 析出した固体をセライト (Celite 545)を用いて溶別して結晶を水で洗浄した。 溶液と洗液をあわせて、 ジクロロメタン(100 11� x 5)で抽出した のち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下 で溶媒を除去して得られた白色固体をヘキサン-酢酸エチルで再結晶してフェニルグ
リシノール(坐; 20. 9 g， 90児)を得た。
(R)・2・Amino-2・phenyI-l・ethanol [(R)-4a]
Colorless prisms (hexane-EtOAc) mp 74-78 oC;
[α]54
= -29.20(c
= 1.05， CHC13); IR (neat) 3600-2700 (OH)， 2900 (NH2)， 1600， 1450， 1360， 1050，760， and 700 cm-1; lH N乱1R (CDC13) 8 = 2.76 (3H， brs， NH2， OH)， 3.54 (1H， dd， Jgem = 10.7 and J1-2 = 8.4 Hz， one of H-1)， 3.70 (1H， Jgem = 10.7 and J1-2 = 4.0 Hz， the other of H-1)， 4.01 (lH，dd， J2-1 = 8.4 and 4.0 Hz， H-2)， and 7.23 - 7.36 (5H， m， Ph); 13C N恥1R (CDC13) 8 = 57.38 (C-1)， 67.80 (C-2)， 126.56， 127.48， 128.59， and 142.40 (Ph).
円tun4υ
4-2-2 (S)-バリノールの合成( 水素化ホウ素ナトリウム法)
-10 ocに冷却したメタノール( 100 71�)に塩化チオニル(15 7Il�， O. 2 mol)を 15
分間で加え、 その温度で30分間撹排した。 この溶液に(S)ーノくリン( 1. 715 g， 1 O. 1 田01)を加え、 室温で一夜(10時間)撹祥した。 減圧下で溶媒を除去して得られた白 色固体をエーテルで洗浄するとエステル塩酸塩(Q_.HCl; 16. 328 g， 97完)が得られた。
この塩酸塩(5.015 g， 30 mmol) にジクロロメタン(80 7Æ�)とトリエチルアミン (5. 1 711�， 36 mmo1)を加えて室温で30分間撹祥した。 溶媒と過剰のトリエチルアミ
ンを減圧下で除去したのち、 残澄をジエチルエーテル に懸濁し、 不溶のトリエチルア ミン・塩酸塩を漣別した。 溶液を減圧下で濃縮するとメチル=バリナートが得られた。
得られたエステルは精製することなく次の反応に用いた。 o OCに冷却した水素化ホウ 素ナトリウム(4.486 g， 120皿田01)のエタノール-水(100 71l�， 3/ 1 v/v)の懸濁液 にメチル=ノくリナートを加えたのち、 室温で一夜( 12時間)撹祥した。 エタノールを 減圧下で除去し、 水を加えジクロロメタン(30 7I.� x 5)で抽出したのち有機層を無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を除去して(S)ーノくリノール(4b;
1.991g， 倒的を得た。
(S)・2・Amino-3・methyl-l・butanol [(S)-4b]
Colorless oil; IR (neat) 3300-3000， 2960， 1570， 1450 and 1040 cm-1; 1H NMR (CDC13)
8
= 0.90 (6H， d， JMe-CH = 7 Hz， Me)， 1.65 (1H， m， i-Pr)， 2.38 (3H， brs， NH2 and OH)，2.60 (1H， m， H-2)， 3.31 (1H， dd， Jgcm = 11 and Jl-2 = 7 Hz， one of H-1)， and 3.65 (1H，
dd， Jgcm = 11， and Jl-2 = 5 Hz， the other of H-1).
4 -2 -3 (S)ーフェニルアラニノールの合成 (S)ーノくリノールと同様に行った。
(S)・2・Amino-3・phenyl-l・propanol [(S)-4c]
Colorless prisms; mp 94-95; 1 H NMR (CDC13)
8
= 2.11 (3H， brs， NH2 and OH)， 2.50 (1H， dd， Jgem = 12， J3-2 = 9 Hz， one of H-3)， 2.80 (lH， dd， Jgem = 12， J3-2 = 6 Hz， the other of H-3)， 3.10 (1H， m， H-2)， 3.40 (1H， dd， Jgem = 11， and Jl-2 = 7 Hz， one of H-1)，3.61 (1H， dd， Jgem = 11， and Jl-2 = 4 Hz， the other of H-1)， and 7.20-7.40 (5H， m， Ph).
』位向4υ
4-2-4
(S)-3-アミノ -2-メチル-4-フェニル -2-ブタノールの合成
金属マグネシウム(2.916 g， 120 mmol)と触媒量のヨウ素のジエチルエーテル
(30 71lP')液に、ヨウ化メチル(7.47 11tP'， 120 mmol)のジエチルエーテル(40 mP，)溶 液を穏やかに沸騰する程度の速さで加え、30分間還流 した。放 冷後、メチルエステ ノレ・塩酸塩(12.387 g， 57.4 mmol)をト リ エチルアミン(16.7 mmol， 120 mmol)の より処理した メチル =(S)-フェニルアラナート(6.619 g， 37 mmmol)のジエチル エー テル(50 1tLP')溶液を穏やかに沸騰する程度の速さで加え、室温で 5時間撹祥した。0
℃で注意深く水(100 1IP')を加え反応を停止した後、ジエチルエーテル(30 71P' X 8) で抽出したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去して得られ た黄色液体をシ リカゲル クロマトグラフィーに付し、酢酸エチル溶出分か ら(S)-3-アミノ-2-メチル
-4-フェニル -2-ブタノール(坐;
3. 825 g， 58完)を 得た。(5)・3・Amino-2・methyl-4・phenyl-2・butanol [(S)-4d]
Separated and purified by silica gel column chromatography using EtOAc .
Colorless oil; IR (neat) 3600-2800，2900，1720，1580，1350，1150，710 and 690 cm-1;
lH NMR (CDC13) 8 =l.20， 1.29 (each 3H， s， Me)， 2.26 (lH， dd， 19cm = 13.6， and 14・3=
11.0 Hz， one of H-4)， 2.80 (1H， dd， 13-4 = 11.0 and 2.6 Hz， H-3)， 3.01 (lH， dd， 1gem = 13.6， and 14・3= 2.6 Hz， the other of H-4)， 7.17-7.34 (5H， m， Ph); 13C NMR (CDC13) 8
= 23.87， 17.21 (Me)， 39.09 (C-4)， 61.51 (C-3)， 71.46 (C-2)， 136.36， 128.64， 129.11，
and 139.84 (Ph).
4-2-5 (rac)- ジフェニルアラニノールの合成
窒素雰囲気下 、ジイソプロピルアミンの乾燥THF溶液に
-78
ocでn-ブ.チルリチ ウム(1. 68 mol/l ヘキサン溶液、14.3 TlP'， 24 mmol)を加えて 10分間撹祥してリチウム
=ジイソプロピルアミド(LDA)を調製した。この溶液にヘキサ
メチルホスホ リックトリアミド(HMPA)
(10 71lP')を加え、エチル= N-ベンジリデンアミノアセテートの
乾燥THF溶液を加えた。-78 ocで
15分間撹祥したのちジフェニル メチル ブ ロミド のTHF溶液を加え、40 ocで 3日間加熱撹祥した。o OCに冷却し反応を飽和塩化アンモニウム 水溶液(30
]4P')
を加え反応を停止した後、ジエチル エーテル(20 71fP' X 5)で抽出した。この溶液に 1N 塩酸水溶液(40 71lP')を加え、室温で一夜(12時間) 激しく撹祥した。水層をジエチルエーテルで洗浄後、水を減圧留去しエチル=ジフェ ニルアラニン塩酸塩(5.HCl)を白色結晶として得た。塩酸塩のジクロロメタンの懸濁
「hυqtU
液をトリエチルアミン(5.6 71�， 40田町01)で処理するとエチル=ジフェニルアラニン
(�;
3. 914 g， 14.5 mmo1， 73完)が得られ、 精製することなく次の反応に用いた。o
OCに冷却した水素化ホウ素ナトリウム(2.243 g， 60 mmo1)のエタノールー水(75 m� 3/1 v/v)の懸濁液にエチル =ジフェニルアラニン(3.914 g， 14. 5 mmol)を 加えたのち、
室温で一夜(12時間)撹祥した。エタノールを減圧下で除去し、 水を 加えジクロロメタン(25 7Il�
x5)で抽出したのち有機層を無水硫酸マグネシウムで 乾燥した。 減圧下で溶媒を除去して得られた黄色液体をシリカゲルクロマトグラフィ
ーに付し、
酢酸エチル-メタノール(3:1 v/v)溶出分から(rac)-ジフェニルアラニ ノール(金; 2. 143 g， 65完)を得た。
(rac)・2・Amino-3，3・diphenyI-l・propanoI
[rac-4e]
Separated and purified by silica gel column chromatography using EtOAc .
Colorless prisms; mp 89-90 oC; IR (KBr) 3200-2200， 950， 740 and 700 cm-1; 1H NMR (CDC13) 8 = 1.80 - 2.66 (3H， br， OH， NH2)， 3.27 (1H， dd， 1gem= 11.0 and 11-2= 6.6 Hz，
one of H-1)， 3.52 (1H， dd， 1 gem= 11.0 and 11-2= 2.9 Hz， the other of H-1)， 3.63 (1H，
ddd， 12-3= 10.3 and 12-1= 6.6 and 2.9 Hz‘H-2)， 3.77 (1H， d， 13・2= 10，3 Hz， H-3)， 7.05-7.35 (10H， m， Ph); 13C NMR (CDC13) 8= 55.48 (C-3)， 56.34 (C-1)， 64.42 (C-2)，
126.56， 126.73， 127.87， 128.35， 128.66， 128.91， 142.21， and 142.26 (Ph2)
4-2-6 2 -アミノ-2-(9-フルオレニル)-1 -エタノールの合成 (rac)-ジフェニルアラニノールと同様に行った。
(rac)・2・Amino-2・(9・fIuorenyl)-l-ethanoI
[rac-4f]
Separated and purified by silica gel column chromatography using EtOAc/MeOH (3: 1 v/v) . Yield 50%.
Colorless prisms (hexane; mp 80-81 oC; 1 H NMR (CDC13) 8 = 1.76 (3H， brs， NH2 and OH)， 3.45-3.80 (3H， m， H-1 and H-2)， 4.11 (1H， brs， CH)， and 7.10-7.80 (8H， m，
fluorenyl)
4-2-7 (S)-ロイシノールの合成
(S) -バリノールと同様に行った。
(S)・3・Amino-2，5・dimethyI-2・hexanoI
[(S)-4g]
Separated and purified by silica gel column chromatography using EtOAc/MeOH (10:1 v/v) Yield 8%(based on leucine methyl ester)
Colorless oil; 1 H N恥1R (CDC13)
8
= 0.95， 1.00 (each 3H， d， 1Me-CH = 7 Hz， i-Pr)， 1.10，1.21 (each 3H， s， Me)， 1.05-1.40， 1.50 - 2.00 (4H， m， H-3， H-4 and H-5)， and 3.00 (3H，
brs， NH2 and OH)
円huつd
4-3 オキサゾリジン不斉制御子とそのアクリロイル誘導体の合成
4-3-1 2，2-ジメチル-4-フェニルオキサゾリジン(註)の合成
フェニルグリシノール(4a; O. 206 g， 1. 5 mmol)のアセトン(10
1IlP')溶液にp-トルエンスルホン酸(0.03 g)を加え、12時間還流した。 反応後、減圧下で約2 1/L1J に濃縮しジクロロメタン(20 11!p')を加え飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10 1IP' X 3)
で洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去すると 残澄から2，2-ジメチル-4-フェニルオキサゾリジン(註; 0.239 g， 69先)を得たo 7a はシリカゲルクロマトグラフィーにより加水分解するので精製せず次の反応に用い
た。
(R)・2，2-Dimethyl-4・phenyloxazolidine
[(R)-7aJ:Col orless oil; 80 oC/0.2
Torr
(bulb t o bulb); [αJö5= -54.7 (c=1.06 CHC13); IR (neat) 3300， 2900， 1650， 1450， 1370， 1040， 750 and 700 cm-1; 1H NMR (CDC13)8
= 1.43，1.50 (each 3H， s， Me)， 2.80 (lH， br， NH)， 3.67 (lH， t， J gem = J 5-4(cis) = 8.0 Hz， one of H-5)， 4.23 (1H， t， J gem = J 5-4(trans) = 8.0 Hz， the other
of
H-5)， 4.50(1
H， t， J 4・5 = 8.0 Hz， H-4)， and 7.20-7.40 (5H， s， Ph).4-3-2 2， 2-ぺンタメチレン-4-フェニルオキサゾリジン(並)の合成
フェニルグリシノール(4a; 0.137 g， 1 mmol)のジクロロメタン(3 -s1J)溶液に シクロヘキサノン(0.147 g，
1.5田mol)と触媒量のp-トルエンスルホン酸を加え、
4時間還流した。 反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(10 7I.1J X 2)で洗浄した のち、有機層をを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を除去すると残澄 から2，2-ぺンタメチレン-4-フェニルオキサゾリジン(7b; 0.217 g， 100完)を得た。
7bはシリカゲルクロマトグラフィーにより加水分解するので精製せず次の反応に用 いfこ。
(rαc)・2，2-Pen tamet hy lene-4・phenyloxazolidine
[rac-7 b J:Colorless oil; IR (neat) 2950， 1700 1440， 1030， 900 and 690 cm-1; 1 H NMR (CDC13)
8
= 1.40- 1.74 ( 10H， m， CH2)， 1.99 (1H， s， NH)， 3.66 (lH， t， Jgem = J5-4(cis) = 8.1 HZ，one of H-5)， 4.24 (1H， dd， Jgem = 8.1 and J5-4(trans) = 7.0 Hz， the other H-5)， 4.48 (1H， dd，J4・5 = 8.1and 7.0 Hz， H-4)， and 7.23-7.63 (5H， m， Ph); 1 3C NMR (CDC13)
8
= 23.79，24.00， 25.47， 36.07， 37.26 (CH2)， 6 1.18 (C-5)， 71.19 (C-4)， 96.74 (C-2)， 126.98，
127.53， 128.65， 140.86 (Ph).
-37-4-3-3 4-イソプロピル-2， 2-ジメチルオキサゾリジン(7c)の合成 2， 2ージメチル-4-フェニルオキサゾリジン(盈)と同様に行った
(S)・4・Isopropyl-2，2・dimethyloxazolidine [(5)-7c]:
Colorless oil; IR (neat) 3000-3600， 2970， 1450， 1360， 1250， 1440 and 1040 cm-1; 1H NMR (CDC13) 8 = 0.91， 1.04 (each 3H， d， J = 6.6 Hz， i-Pr)， 1.31， 1.43 (each 3H， s，
Me)， 1.56 (1H， m， i-Pr)， 1.85 (1H， br， NH)， 3.10 (1H， dd， J gem = 8.4 and J 5-4(trans) = 7.0 Hz， one of H-5)， 3.33 (1H， dd， Jgem = 8.4 and J 5-4(cis) = 7.7 Hz， the other of H-5)，
and 3.93 (lH， dd， J4・5 = 7.7 and 7.0 Hz， H-4).
4-3-4 4-ベンジル-2，2-ジメチルオキサゾリジン(旦)の合成 2，2-ジメチル-4-フェニルオキサゾリジン(7a)と同様に行った
(S)・4-Benzyl-2，2・dimethyloxazolidine [(5)-7 d]:
Colorless oil; IR (neat) 3000-3600， 2990， 1700， 1660， 1600， 1500， 1455， 1370， 1260，
1150， 1040 and 700 cm-1; 1H NMR (CDC13) 8 == 1.32， 1.46 (each 3H， s， Me)， 1.95 (lH，
br， NH)， 2.71 (1H， dd， Jgem = 12.0 and JCH2-4 == 7.3 Hz， one ofPhCH2)， 3.01 (1H， dd，
Jgem = 12.0 and JCH2-4 = 6.3 Hz， the other of PhCH2)， 3.37 (lH， t， Jgem = J5-4(cis) = 8.0 Hz， one of H-5)， 3.75 (lH， m， H-4)， 3.88 (lH， dd， Jgcm = 8.0 and J4・5(trans) = 6.0 Hz， the other of H-5)， and 7.10-7.45 (5H， m， Ph).
4-3-5 4-ベンジル-2， 2， 5， 5-テトラメチルオキサゾリジン(7e)の合成 2，2-ジメチル-4-フェニルオキサゾリジン(7a)と同様に行った
(S)・4・Benzyl-2，2，5，5・tetramethyloxazolidine [(5)-7e]:
Colorless oil; IR (neat) 2950， 1410， 1360， 1100， and 800 cm-1; 1 H N恥lR (CDC13) 8 = l.09， 1.13， 1.29， 1.43 (each 3H， Me)， 1.95 (lH， br， NH)， 2.66 (lH， dd， Jgem = 14.3 and JCH2-4 = 5.9 Hz， one of PhCH2)， 2.75 (1H， dd， J gem = 14.3 and JCH2-4 = 8.1 Hz， the other of PhCH2)， 3.38 (lH， dd， Jgem = 8.7 and JCH2-4 = 6.9 Hz， one of H-5)， 3.72 (lH，
dd， Jgem = 8.7 and JCH2-4 = 8.0 Hz， the other of H-5)， 3.82 (1H， m， H-4)， and 7.17-7.34 (5H， m， Ph); 1 3C NMR (CDC13) 8 = 23.21， 27.37， 28.52， 29.60 (each恥1e)， 35.95 (PhCH2)， 67.04 (C-4)， 80.66 (C-5)， 92.75 (C-2)， 128.48， 128.62， 128.71， and 139.00 (Ph).
nxo q〈.u
4-3-6 4-ベンジル-2，2-ジエチル-5，5-ジメチルオキサゾリジン(立)の合成
(S) -3-アミノ-2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(坐;
1.342 g， 7. 5田田01)のジ クロロメタン(15 mR-)溶液にジエチルケトン(0. 775 g， 9 m皿01)とp-トルエンス ルホン酸(0. 06 g)を加え、 18時間還流した。 反応後、 飽和炭酸水素ナトリウム水 溶液で洗浄したのち、 有機層をを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を 除去すると残澄から4-ベンジル-2，2-ジエチル-5，5ージメチルオキサゾリジン(7f;
1. 591 g， 84児)を得た。 立はシリカゲルクロマトグラフィーにより加水分解するの で精製せず次の反応に用いた。
(S)・4-Benzyl-2，2・diethyl-S，S・dimethyloxazolidine [(5)-7f]:
Colorless oil; IR (neat) 2990， 1450， 1360， 1180， and 700 cm-1; 1 H N恥1R (CDC13) 8 = 0.94， 1.05 (each 3H， t， J = 6.7 Hz， Et)， 1.10， 1.11 (each 3H， s， Me)， 1.60 (4H， m， Et)，
1.80 (1H， br， NH)， 2.60 (1H， dd， J gem = 14.3 and JCH2-4 = 6.6 Hz， one of PhCH2)， 2.81 (1H， dd， Jgem = 14.3 and JCH2-4 = 6.8 Hz， the other of PhCH2)， 3.35 (lH， dd， J4・CH2 = 6.8 and 6.6 Hz， H-4)， and 7.14-7.43 (5H， m， Ph).
4-3-7 2，2，4-トリベンジル-2，2ージメチルオキサゾリジン(]_g)の合成
トルエン(10 mR-)中、(S)-3-アミノ-2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(4d;
0.884 g， 4. 9 mmo1)、 ジベンジルケトン(1.241 g， 5.9 mmol)および触媒量のp-ト ルエンスルホン酸をDean-Starkトラップを用いて生成する 水を除きながら9時間 還流した。 反応後、 飽和炭酸水素ナトリウム(10 mP，)水溶液で洗浄したのち、 有機 層をを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を除去すると残溢から2，2， 4
-トリベンジル-2，2-ジメチルオキサゾリジン と過剰のジベンジルケトン の混合物を得
た。 ]_gはシリカゲルクロマトグラフィーにより加水分解するので精製せず次の反応 に用いた。
(S)・2，2，4・Tribenzyl-S，S・dimethyloxazolidine [(5)-7 g]:
Colorless oil; IR (neat) 3000，2990，1710，1600，1490，1450，1360，1310，960，800，750，
730 and 690 cm-1; lH N加1R (CDC13) 8 = 0.50， 1.05 (each 3H， s，恥1e)，1.99 (lH， br，
NH)， 2.30 - 3.20 (7H， m， PhCH2 and H-4)， and 6.65 - 7.60 (l5H， m， Ph).
4-3-8 4-ベンジル-2，2-ぺンタメチレンオキサゾリジン(7h)の合成
2，2-ぺンタメチレン-4-フェニルオキサゾリジン(並)と同様に行った。ハ同dつd
(S)・4-Benzyl-5，5・dimethyl-2，2-pentamethyleneoxazolidine [(S)-7h]:
Pale yellow oil; 8 = 1.09， 1.11 (each 3H， s， Me)， 1.20 - 2.10 (11H， m， CH2 and NH)，
2.30 (lH， dd， Jgem = 7.5 and JCH2-4 = 7.0 Hz， one of PhCH2)， 2.69 (1H， dd， Jgem = 7.5 and JCH2-4 = 6.5 Hz， the other of PhCH2)， 3.30 (1H， dd， J4-CH2 = 7.0 and 6.5 Hz， H-4)，
and 7.05 - 7.40 (5H， m， Ph).
4-3-9 2， 2-ジメチルー4-ジフェニルメチルオキサゾリジン(且)の合成 2，2-ジメチル-4-フェニルオキサゾリジン(7a)と同様に行った
(rac)・2，2・Dimethyl-4・(diphenylmethyl)oxazolidine [rac-7i]:
Pale yellow oil; IR (neat) 2900， 1490， 1430， 1360， 1240， 1020，740 and 690 cm-1; lH N乱1R (CDC13) 8 = 1.32， 1.38 (each 3H， S，加le)，1.88 (lH， br， NH)， 3.40 (H， dd， J gem = 9.9 and J5-4 = 7.5 Hz， one of H・5)，3.76 (lH， dd， Jgem = 9.9 and J5-4 = 6.0 Hz， the other of H-5)， 3.81 (lH， d， JCH-4 = 9.0 Hz， Ph2CH)， 4.20 (1H， m， H-4)， and 6.95-7.40 (10H，
m， Ph).
4-3-10 2，2-ぺンタメチレン-4-ジフェニルメチルオキサゾリジン(江)の合成 2，2-ぺンタメチレン-4-フェニルオキサゾリジン(7b)と同僚に行った。
(rac)・2，2-Pen tamethy len e-4・(diphenylmethyI)oxazolidine [rac-7 j]:
Pale yellow oil; IR (neat) 3010， 2900， 2820， 1710， 1450， 1030， 910， 740 and 700 cm-1;
lH NMR (CDC13) 8 = 0.90 - 2.00 (lOH， m， CH2)， 2.31 (IH， br， NH)， 3.42 (lH， dd，
Jgem = 10.3 and J5-4 = 7.5 Hz， one of H-5)， 3.76 (1H， dd， Jgem = 10.3 and J5-4 = 7.3 Hz，
the other of H-5)， 3.84 (1H， d， JCH-4 = 8.0 Hz， Ph2CH)， 4.20 (IH， m， H-4)， and 6.95-7.42 (lOH， m， Ph).
4-3-11 4- (9-フルオレニル)-2，2-ジメチルオキサゾリジン(7k)の合成 2，2-ジメチル-4-フェニルオキサゾリジン(7a)と同様に行った
(rαc)・4・(9・Fluorenyl)・2，2・dimethyloxazolidine [rac-7k]:
Colorless oil; IR (neat) 2900， 1410， 1350， 1000 and 700 cm-1; lH NMR (CDC13) 8 = 1.31， 1.39 (each 3H， s， Me)， 1.87 (1H， br， NH)， 3.40 (1H， dd， Jgem = 10.5 and J5-4 = 4.8 Hz， one of H-5)， 3.48 (1H， dd， Jgem = 10.5 and J5-4 = 6.0 Hz， the other of H-5)， 3.88 (1H， m， H-4)， 4.16 (1H， d， JCH-4 = 5.5 Hz， fluorenyl CH)， and 7.05-7.90 (8H， m， Ar).
4-3-12 4-イソブチル-2，2-ジメチルオキサゾリジン(71)の合成 2.2-ジメチル-4-フェニルオキサゾリジン(7a)と同様に行った
ハHUA斗&
(S)・4・Isobutyl-2，2・dimethyloxazolidine [(5)-71]:
Colorless oil; IR (neat) 3600-3050， 2950， 1460， 1420， 1370， 1270， 1230， 1180， 1140，
1110， 1000，980 and 800 cm-1; lH NMR (CDC13) 8 = 0.92，0.99， (6H， d， JMe-CH = 2.0 Hz， i-Bu)， 0.96， 1.25， 1.31， 1.41 (each 3H， s， Me)， 1.50-1.90 (3H， m， CH-CH2)， 2.00 (lH， br， NH)， and 3.06 (lH， dd， J4・CH= 9.3 and 5.5 Hz， H-4).
4-4-1 2，2ージメチル-4-フェニルオキサゾリジン(註)のアクリロイル化
窒素雰囲気下、2， 2-ジメチル-4-フェニルオキサゾリジン(忌; 1. 438 g， 6. 2 m皿01) とトリエチルアミン(1. 05 .I!， 7.5 mmo1)のジクロロメタン(20 7l1!)溶液に、0
℃で塩化アクリロイル(0.679 g， 7.5 mmo1)のジクロロメタン(10 .I!)溶液を加え、
その温度で 30分撹祥した。 飽和塩化アンモニウム水溶液(20 .I!)を加え反応を停止 した後、ジクロロメタン(20 1J1! x 3)で抽出したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥 した。 減圧下で溶媒を除去して得られた淡黄色オイルをシリカゲルクロマトグラフィ ーに付しヘキサンー酢酸エチル(6:1 v/v)溶出分から3-アクリロイル-2， 2ージメチ ル-4-フェニルオキサゾリジン(邑; 1. 223 g， 85先)を得た。(Chiralcel OD; >99完ee)
(R)・3・Acryloyl・2，2・dimethyl-4・phenyloxazolidine [(R)-8a]:
Colorless prisms (hexane); mp 47-48 oC; [α15' 24 = -85.40 (c = 1.01， CHC13); IR (KBr)
2950， 1640， 1600， 1420， 1350， 1240， 1050， and 960 cm-1; lH NMR (CDC13， 27 OC) 8 = 1.70， 1.90 (each 3H， s， Me)， 3.94 (1H， dd， J gem = 9.2 and J 5-4(凶ns)= 2.2 Hz， one of H-5)， 4.40 (1 H， dd， J gem = 9.2 and J 5-4(cis) = 6.6 Hz， the other of H-5)， 5.02 (1 H， dd，
14-5 = 6.6 and 2.2 Hz， H-4)， 5.47 (1H， dd， Jcis == 9.9 and Jgem = 2.0 Hz， =CH2)， 6.10 (1H， dd， Jtrans = 16.6 and Jcis = 9.9 Hz， =CH)， 6.30 (1H， dd， Jtrans = 16.6 and Jgem = 2.0 Hz， =CH2)， and 7.26-7.40 (5H， m， Ph); 13C NMR (CDC13， 27 OC) 8 = 23.31， 25.26 (Me)， 61.21 (C-5)， 71.43 (C-4)， 96.28 (C-2)， 125.90，127.86， 127.92， 128.97， 129.80，
141.49 (Ph and =CH)， and 163.46 (NCO); MS (20 eV， rel intensity， %) m/z 231 (M+， 7)，
217 (15)，216 (base peak)， 173 (10)， and 162 (21). Anal. Calcd for C14H17N02: C，
72.70; H， 7.41; N， 6.06%. Found: C， 72.88; H， 7.45; N， 6.08%.
他のオキサゾリジン誘導体も同様にアタリロイル化を行い、 以下に収率およびスペ クトルデータを示す。
(rαc)・3・Acryloyl-2，2・pentamethylene-4・phenyloxazolidine [rac-8b]:
Separated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (10: 1 V/V). Yield 83%.
Colorless needles (hexane); mp 107-108 oC; IR (KBr) 2960， 1640， 1610， 1420， 1070，
990，740， and 700 cm-1; lH NMR (CDC13， 27 OC) 8 = 1.27-2.93 (10H， m， CH2)， 3.92 (lH， dd， J gem = 8.8 and J同r州= 2.0 Hz， one of H-5)， 4.35 (1H， dd
ι
em = 8.8 and JS-4(cis) = 6.4 Hz， the other of H-5)， 5.02 (lH， dd， J4-5 = 6.4 and 2.0 Hz， H-4)， 5.44 (1H，-4 1
-dd， Jcis = 10.1 and Jgem = 2.2 Hz， =CH2)， 6.09 (lH， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 10.1 Hz，
=CH)， 6.28 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jgem = 2.2 Hz， =CH2)， and 7.27-7.38 (5H， m， Ph);
13C N恥1R (CDC13， 27 OC) 0 = 23.15， 23.43， 24.72， 29.98， 33.78 (each CH2)， 61.21 (C-5)， 71.21 (C-4)， 97.94 (C-2)， 125.96， 127.74， 128.89， 130.26， 141.69 (Ph and =CH)，
and 163.67 (NCO); MS (rel intensity， %) m/z 272 (M+ + 1， 10)，271 (M+， 51)， 229 (15)，
228 (90)，215 (base peak:)， 214 (45)，187 (12)， 174 (74)，120 (31)， 104 (71)，103 (15)，91 (16)， and 55 (62). Anal. Ca1cd for C17H21N02: C， 75.25; H， 7.80; N， 5.16%. Found:
C， 75.51; H， 7.80; N， 5.09%.
(S)-3-Acryloyl-4・isopropyl-2，2・dimethyloxazolidine [(S)-8c]:
Separated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (7: 1 v/v).
Yield 60%. Purification by a vacuum distil1ation (bulb-to-bulb) was also useful.
Colorless liquid; bp 100 oC /0.3 Torr，
[α]õ
25 = -56.90(c
= 1.09， CHCI3); IR (neat) 2920，1630， 1590， 1405， 1350， 1225， 1060，960，830， and 780 cm-1; lH NMR (CDCl)， 27 OC)
8
= 0.94， 0.96 (each 3H， d， J = 7.0 and 6.6 Hz， i-Pr)， 1.56， 1.72 (each 3H， s， Me)， 2.02 (1H， m， i-Pr) ， 3.82 (1H， m， H-4)， 3.94， 3.97 (each 1H， br， H-5)， 5.68 (1H， dd， Jcis= 7.3 and Jgem = 4.8 Hz， =CH2)， and 6.42 (2H， m， =CH2 and =CH); 13C NMR (CDCI3， 27 OC)8
= 17.05， 19.64 (each i-Pr)， 22.78， 25.77 (each Me)， 31.86 (i-Pr) ， 62.04 (C-5)， 64.21 (C-4)， 95.36 (C-2)， 127.65， 129.60 (=CH2 and =CH)， and 162.89 (NCO); MS (rel intensity， %) m/z 197 (M+， 27)，182 (61)，154 (72)，128 (base peak:)， 100 (46)，96 (66)， 83 (20)， and 55 (84). Anal. Calcd for CI1H19N02: C， 66.97; H， 9.71; N， 7.10%. Found:C， 66.55; H， 9.81; N， 7.20%.
(S)・3・Acryloyl・4・benzyl-2，2・dimethyloxazolidine [(S)-8d]:
Separated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (9: 1 v/v).
Yield 81 %.
Colorless liquid; bp 135 oC / 0.2 Torr;
[a]54
= -162.60(c
= 1.03， CHC13); IR (neat) 3000，1650， 1610， 1420， 1365， 1245， and 970 cm-1; lH N乱1R (CD2CI2， -30 OC) syn: 0 = 1.54，
1.73 (each 3H， s， Me)， 2.86 (1H， dd， Jgem = 13.6 and JCH2-4 = 9.9 Hz， one of PhCH2)，
2.97 (1H， dd， J gem = 13.6 and JCH2-4 = 4.2 Hz， the other of PhCH2)， 3.85 (2H， br s，
H-5)， 4.13 (1H， m， H-4)， 5.72 (lH， dd， Jcis = 9.2 and Jgem = 2.9 Hz， =CH2)， 6.35 (IH，
dd， Jtrans = 16.5 and Jgem = 2.9 Hz， =CH2)， 6.56 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 9.2 Hz，
=CH)， and 7.18-7.36 (5H， m， Ph). anti: 0 = 1.67，2.33 (each 3H， s， Me)， 2.63 (1H， dd，
Jgem = 12.9 and JCH2-4 = 10.4 Hz， one of PhCH2)， 3.43 (1H， dd， Jgem = 12.9 and JCH2-4
= 2.3 Hz， the other of PhCH2)， 4.43 (1H， m， H-4)， 5.74 (1H， dd， Jcis = 9.9 and Jgem = 2.3 Hz， =CH2)， 6.41 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and J gem = 2.3 Hz， =CH2)， 6.58 (lH， dd，
j仕組s = 16.5 and Jcis = 9.9 Hz， =CH). Other signals are o verlapping with those of syn
conformer; 13C NMR (CDC13， 27 OC) 0 = 23.11，26.74 (each Me)， 40.89 (PhCH2)， 59.00 (C-5)， 66.39 (C-4)， 95.71 (C-2)， 126.99， 128.17， 128.91， 129.00， 129.23， 137.27 (Ph and =CH)， and 162.30 (NCO); MS (rel intensity， %) m/z 245 (M+， 19)， 176 (22)， 155 (10)， 154 (base peak)， 100 (38)， 96 (51)， 91 (16)， 83 (15)， and 55 (54). Anal. Calcd for ClSH19N02: C， 73.44; H， 7.81; N， 5.71 %. Found: C， 73.26; H， 7.91; N， 5.55%.
η/-u 』任
(S)-3-Acryloyl・4・benzyl-2，2，5，5・tetramethyloxazolidine [(5)-8e]:
Sep紅ated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (9: 1 v/v).
Purification by a vacuum distillation (bulb-to-bulb) was also useful. Yield 890/0.
Colorless prisms; mp 38-39 oC (bp 140 oC / 0.2 Toπ);
[α]?5
= -197.70(c
= 1.00， CHC13);IR (neat) 3000，1640，1610，1420，1370，1270，1200，1140， and 1000 cm-1; lH NMR (CD2C12， -30 OC)りn:
8
= 1.32， 1.36， 1.69， 1.75 (each 3H， s， Me)， 2.77 (1H， dd， Jgem = 13.5 and JCH2-4 = 9.6 Hz， one of PhCH2)， 3.01 (1H， dd， Jgem = 13.5 and JCH2-4 = 5.3 Hz， the other of PhCH2)， 3.98 (1H， dd， J4・CH2 = 9.6 and 5.3 Hz， H-4)， 5.02 (1H， dd， Jcis= 8.9 and Jgem = 3.3 Hz， =CH2)， 5.71 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 8.9 Hz， =CH)，
5.76 (1H， dd， J trans = 16.5 and J gem = 3.3 Hz， =CH2)， and 7.15-7.29 (5H， m， Ph).
anti:
8
= 1.17， l.24 (each 3H， s， Me)， 2.19 (6H， each s， Me)， 4.54 (1H， dd， J4・CH2 = 8.6 and 4.3 Hz， H-4)， 6.34 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jgem = 2.0 Hz， =CH2)， 6.57 (1H， dd， Jtrans= 16.5 and Jcis = 10.2 Hz， =CH). Other signals are overlapping with those of
syn
conformer; 13C NMR (CDC13， 27 OC)
8
= 24.20， 27.88， 28.80， 29.30 (each Me)， 38.66 (PhCH2)， 66.52 (C-4)， 80.42 (C-5)， 94.58 (C-2)， 125.74， 126.72， 128.00， 128.78，129.59， 137.54 (Ph and =CH)， and 163.64 (NCO); MS (20eV， rel intensity， %) mJz 273 (M+，
10)，258 (6)，204 (5)， 183 (12)， 182 (base peak)， 128 (12)， and 124 (20). Anal.
Calcd for C17H23N02: C， 74.69; H， 8.48; N， 5.12%. Found: C， 74.89; H， 8.47; N，
5.040/0.
(S)-3-Acryloyl・4・benzyl-2，2・diethyl-5，5・dimethyloxazolidine [(5)-8η:
Separated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (9: 1 v/v).
Yield 57%.
Colorless liquid;
[α]ü
25 = -177.20 (c = 1.06， CHC13); IR (neat) 2950， 1640， 1605， 1410，1140， and 690 cm-1; 1 H NMR (CD2Cb， -30 OC) syn:
8
= 0.90， 0.98 (each 3H， t， J = 7.3 Hz， Et)， 1.22， 1.34 (each 3H， s， Me)， 1.82-2.52 (4H， m， Et)， 2.94 (lH， dd， Jgem = 14.9 and JCH2-4 = 5.3 Hz， one of PhCH2)， 3.08 (1H， dd， Jgem = 14.9 and JCH2-4 = 9.2 Hz， the other of PhCH2)， 4.19 (1H， dd， J 4・CH2 = 9.2 and 5.3 Hz， H-4)， 5.47 (1H， dd， Jcis = 9.9andJgem = 2.3 Hz， =CH2)， 6.13 (1H， dd， Jtrans = 16.5 andJgem = 2.3 Hz， =CH2)， 6.31 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 9.9 Hz，ごCH)，and 7.10-7.40 (5H， m， Ph).
anti: 8
= 1.16， 1.26 (each 3H， s， Me)， 2.74 (lH， dd， Jgem = 13.9 and JCH2-4 = 10.6 Hz， one of PhCH2)， 3.28 (lH， d， J gem = 13.9 Hz， the other of PhCH2)， 4.43 (lH， d， J4-CH2 = 10.6 Hz， H-4)， 5.69 (lH， dd， Jcis = 9.9 and Jgem = 2.3 Hz， =CH2)， 6.38 (lH， dd， Jtrans = 16.5 and Jgem = 2.3 Hz， =CH2)， 6.54 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 9.9 Hz， =CH).Other signals are overlapping with those of syn-conformer; MS (rel intensity， %) mJz 301 (M+， 3)， 273 (22)，272 (base peak)， 218 (29)， and 210 (22). Anal. Calcd for C19H27N02:
C， 75.71; H， 9.63; N， 4.65%. Found: C， 75.72; H， 8.81; N， 4.57%.
-43-(S)・3・Acryloyl・2，2，4・tri benzyl-S，S・dimethyloxazolidine [(S)-8g]:
Separated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (9: 1 v/v).
Yield 53% based on 4d.
Colorless prisms (hexane); mp 98-99 oC;
[α]54
= -208.20(c
= 1.01， CHC13); IR(KBr)
2960， 1630， 1590， 1400， 1130，960， and 690 cm-1; 1H NMR (CD2C12， -30 OC) syn:
8
=0.78 (IH， dd， Jgem = 15.0 and JCH2-4 = 12.0 Hz， one of 2-PhCH2)， 0.87， 1.45 (each 3H，
S， Me)， 1.94 (IH， Jgem = 15.0 Hz， the other of 4-PhCH2)， 2.71， 3，13， 3，69， 4.07 (each lH， d， Jgem = 13.6 and 13.1 Hz， 2-PhCH2)， 4.13 (1H， d， J4-CH2 = 12.0 Hz， H-4)， 5.75 (IH， dd， Jcis = 8.1 and Jgem = 4.0 Hz， =CH2)， 6.50 (IH， dd， Jtrans = 16.8 and Jcis = 8.1 Hz， =CH)， 6.53 (1H， dd， Jtrans = 16.8 and J gem = 4.0 Hz， =CH2)， 6.84 (2H， d， J = 7.0 Hz， o-H of Ph)， and 7.01-7.41 (13H， m， Ph); 13C N恥1R (CDC13， 27 OC)
8
= 24.94，31.60， 37.09， 41.78， 43.84 (each PhCH2)， 65.04 (C-4)， 81.61 (C-5)， 99.38 (C-2)，
126.22， 126.42， 126.62， 127.86， 128.00， 128.10， 128.25， 128.49， 128.71， 129.61，
131.33， 131.77， 137.40， 137.59， 138.31 (Ph and =CH)， and 163.46 (NCO); MS (20eV，
rel intensity， %) m/z 425 (M+， 1)，335 (25)， 334 (base peak)， 280 (12)， and 216 (1). Anal.
Calcd for C29H31N02: C， 81.85; H， 7.34; N， 3.29%. Found: C， 81.76; H， 7.31， N，
3.340/0.
(S)・3・Acryloyl・4・benzyl-S，S・dimethyl-2，2・penta methyleneoxazolidine [(S)-8h] :
Separated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (9: 1 v/v).
Yield 69%.
Colorless prisms (hexane); mp 93-94 oC;
[α]54
= -172.60(c
= 1.00， CHC13); IR (KBr) 2930， 1640， 1605， 1410， 1140，935，740， and 690 cm-1; 1H NMR (CD2C12， -30 OC) syn:8
= 1.32， 1.34 (each 3H， s， Me)， 1.63・2.70 (10H， m， CH2)， 2.84 (1H， dd， Jgem = 13.8 and JCH2-4 = 8.6 Hz， one of PhCH2)， 2.99 (1H， dd， Jgem = 13.8 and JCH2-4 = 5.3 Hz， the other of PhCH2)， 3.98 (1H， dd， J4・CH2 = 8.6 and 5.3 Hz， H-4)， 5.01 (1H， dd， Jcis = 6.9 and Jgem = 5.3 Hz， =CH2)， 5.71 (IH， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 6.9 Hz， =CH)， 5.76 ( lH， dd， Jtrans = 16.5 and Jgem = 5.3 Hz， =CH2)， and 7.15-7.28 (5H， m， Ph). anti:8
=2.14 (6H， s， Me)， 4.55 (1H， dd， J4-CH2 = 7.5 and 4.0 Hz， H-4)， 5.69 (lH， dd， Jcis = 10.2 and J gem = 2.0 Hz， =CH2)， 6.31 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and J gem = 2.0 Hz， =CH2)， 6.65 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 10.2 Hz， =CH). Other signals are overlapping with those of syn-conformer; 13C NMR (CDC13， 27 OC)
8
= 23.24， 23.56， 24.54， 24.85， 29.57，33.97， 37.11 (Me and CH2)， 39.06 (PhCH2)， 66.32 (C-4)， 80.08 (C-5)， 96.33 (C-2)，
125.45， 126.62， 128.69， 129.17， 129.64， 137.75 (Ph and =CH)， and 163.91 (NCO); MS (rel intensity， %) m/z 314 (M+ + 1， 18)，313 (M+， 75)， 270 (80)，257 (base peak)， 256 (40)，222 (76)，216 (41)， 168 (22)， 145 (81)，124 (85)， 91 (98)， and 55 (88). Anal. Calcd for C20H27N02: C， 76.64; H， 8.68; N， 4.47%. Found: C， 76.63; H， 8.72; N， 4.27%.
Aq Aq
(rac)・3・Acryloyl・5，5・dimethyl-4・(diphenylmethyl)oxazolidine
[ra c- 8i]:
Separated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (5: 1 v/v).
Yield 68%.
Color1ess plates (i-PrOH); mp 168-169 oC; IR (KBr) 3000， 1630， 1595， 1420， 1360，
1220， 1055， and 700 cm-1; lH NMR (CD2Cb， -30 OC) syn: 8 = 1.55， 1.86 (each 3H， s，
Me)， 3.84 (IH， d， Jgem = 9.2 Hz， H-5 (trans))， 4.04 (1H， dd， Jgem = 9.2 and J5-4(cis) = 4.5 Hz， H-5 (cis))， 4.23 (lH， d， JCH・4 = 10.6 Hz， Ph2CH)， 4.66 (1H， dd， J4・CH = 10.6 and J4・5 = 4.5 Hz， H-4)， 4.91 (1H， dd， Jcis = 8.9 and Jgem = 3.3 Hz， =CH2)， 5.62 (1H，
dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 8.9 Hz， Hz， =CH)， 5.70 (IH， dd， Jtrans = 16.5 and J gem = 3.3 Hz， =CH2)， and 7.10-7.28 (lOH， m， Ph).
anti:
8 = 1.45， 1.48 (each 3H， s， Me)， 3.94 (IH， d， J gem = 9.2 Hz， H-5 (廿ans))， 4.50 (1H， d， JCH-4 = 9.9 Hz， Ph2CH)， 6.20 (1H， dd，Jtrans = 16.5 and Jgem = 2.3 Hz， =CH2)， 6.42 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 10.2 Hz，
=CH). Other signals紅e overlapping with those of syn-conformer; 13C NMR (CDC13， 27 OC) 8 = 23.27， 27.00 (each Me)， 54.38 (Ph2CH)， 60.98 (C-5)， 67.30 (C-4)， 96.17 (C-2)，
125.29， 127.01， 127.09， 127.63， 128.59， 128.85， 128.98， 129.56， 140.41， 140.74 (Ph2CH and =CH)， and 163.78 (NCO); MS (rel intensity， %) m/z 321 (M+， 4)， 167 (21)，
165 (17)， 154 (base peak)， 100 (22)， 96 (31)， 83 (10)， and 55 (33). Anal. Calcd for C21H23N02: C， 78.47; H， 7.21; N， 4.36%. Found: C， 78.34; H， 7.20; N， 4.400/0.
(rαc)-3-Acryloyl・5，5・pentamethylene・4・(diphenyl methyl)oxazolidine
[rac-8j]:
Separated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (6: 1 v/v).
Yield 81 %.
Colorless prisms (i-PrOH); mp 160-161 oC; IR (KBr) 2970， 1630， 1600， 1420， 1360，
1220， 1050， and 700 cm-1; lH NMR (CD2C12， -30 OC) syn: 8 = 1.19-3.00 (10H， br，
CH 2)， 3.79 (lH， d， JCH-4 = 9.2 Hz， Ph2CH)， 3.98 (IH， dd， 14・CH = 9.2 and J4-5 = 4.6 Hz， H-4)， 4.22 (1H， d， 1 gem = 10.8 Hz， H-5 (甘ans))， 4.65 (1H， dd， J gem = 10.8 and JS-4(cis) = 4.6 Hz， H-5 (cis))， 4.86 (1H， dd， Jcis = 7.6 and Jgem = 4.6 Hz， =CH2)， 5.61 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 7.6 Hz， =CH)， 5.67 (lH， dd， Jtrans = 16.5 and Jgem = 4.6 Hz， =CH2)， and 7.14-7.38 (10H， m， Ph).
anti:
8 = 4.70 (lH， d， Jgem = 9.9 Hz， H-5 (仕ans))， 6.12 (IH， dd， 1trans = 16.5 and Jgem = 1.7 Hz， =CH2)， 6.47 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 10.0 Hz， =CH). Other signals訂e overlapping with those of syn-conformer;13C NMR (CDC13， 27 OC) 8 = 23.33， 23.47， 24.65， 29.26， 35.67(each CH2)， 54.54 (Ph2CH)， 60.89 (C-5)， 67.11 (C-4)， 97.79 (C-2)， 124.86， 126.91， 126.99， 127.99，
128.48， 128.79， 128.98， 129.72， 140.41， 140.86 (Ph and =CH)， and 163.98 (NCO); MS (rel intensity， %) m/z 361 (M+， 3)， 195 (13)， 194 (base peak)， 167 (13)， 165 (10)， 140 (10)，123 (21)，96 (33)， and 55 (9). Anal. Calcd for C24H27N02: C， 79.74; H， 7.53; N，
3.87%. Found: C， 79.91; H， 7.63; N， 3.71%.
「「υ』斗A
(rac)・3・Acryloyl-4・(9-nuorenyl)・5，5・dimethyloxazolidine [rac-8k]:
Separated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (4: 1 v/v).
Yield 70%.
Colorless prisms (hexane); mp 76-77 oC; IR (neat) 3000，1640，1610，1415，1350，1240，
1060， and 730 cm-1; lH NMR (CD2C12， -30 OC) syn: 8 = 1.56， 1.75 (each 3H， s， Me)，
3.51 (1H， dd， Jgem = 9.2 and J5-4(cis) = 7.3 Hz， H-5 (cis))， 3.89 (lH， dd， Jgem = 9.2 and J5-4(trans) = 5.6 Hz， H-5 (甘ans))，4.38 (2H， m， H-4 and fluorenyl CH)， 5.47 (lH， dd， Jcis
= 8.9 and Jgem = 3.3 Hz， =CH2)， 6.17 (1H， dd， Jtrans = 16.5 and Jcis = 8.9 Hz， =CH)，
6.22 (lH， dd， Jtrans = 16.5 and Jgem = 3.3 Hz， =CH2)， and 7.25-7.58 and 7.73-7.77 (8H，
m， Ar). a刀ti: 8 = 1.48， 1.54 (each 3H， s， Me)， 2.60 (1H， dd， Jgem = 9.6 and J5-4 = 6.6 Hz， one of H-5)， 6.04 (2H， m， H-4 and fluorenyl CH)， 5.86 (lH， dd， Jcis = 9.9 and Jgem
= 2.0 Hz， =CH2)， 6.52 (lH， dd， Jtrans = 16.5 and Jgem = 2.0 Hz， =CH2)， 6.70 (lH， dd，
Jtrans = 16.5 and Jcis = 9.9 Hz， =CH); 13C NMR (CDC13， 27 OC) syη: 8 = 23.86，25.64 (each Me)， 49.96 (fluorenyl CH)， 59.81 (C-5)， 66.10 (C-4)， 96.53 (C-2)， and 163.98 (NCO); anti: 8 = 27.11， 28.37 (each Me)， 45.57 (fluorenyl CH)， 60.80 (C・5)， 67.14 (C-4)， 94.44 (C-2)， and 164.72 (NCO). Overlapping signals: 8 = 120.11， 125.50， 125.74，
126.98， 127.34， 127.94， 128.09， 129.50， 141.31， 141.65， and 142.73 (Ar and =CH).
MS (rel intensity， %) mlz 320 (M+ + 1，4)，319 (M+， 14)， 165 (38)， 154 (base peak)， 100 (38)，96 (59)， 83 (152)， and 55 (48). Anal. Calcd for C21H21N02: C， 78.97; H， 6.63; N，
4.39%. Found: C， 78.68; H， 6.53; N， 3.930/0.
(S)-3-Acryloyl-4・(2・methylpropyl)・2，2，5，5・tetramethyloxazolidine [5-81]:
Separated and purified by silica gel column chromatography using hexane-EtOAc (10: 1 v/v). Yield 590/0
Colorless oil; [α]ö4= -106.10 (c = 1.04， CHC13); IR (neat) 2980， 1660， 1620， 1470，
1430， 1370， 1200， 1160 and 1000 cm-1; lH NMR (CDCb，27 OC) syn: 8 = 0.93， 0.99 (each 3H， d， JMe-CH = 6.6 Hz， Me)， 1.31， 1.37， 1.59， 1.72 (each 3H， s， Me)， 1.25， 1.60，
1.85， (each 1H， br， CH-CH2)， 3.77 (1H， br， H-4)， 5.69 (1H， dd， Jcis = 9.2 and Jf!.em = 2.6 Hz and =CH2)，639(1H， dd，Jtram= 16.5，Jgem= 2.6 Hz， =CH2)，6.41(l
d
， dd，Jtrans = 16.5， Jcis = 9.2 Hz，ーCH=); 13C NMR (CDC13，27 OC) syn: 8 = 21.86， 23.63，
25.26， 27.76， 28.44， 29.62 (Me)， 42.66 (CH)， 63.40 (C-4)， 80.39 (C-5)， 93.96 (C-2)，
127.73 (-CH=)， 129.59 (=CH2)， and 162.87 (NCO); MS (rel intensity， %) mlz 239 (M+，
9)， 225 (15)， 224 (base peak)， 182 (27)， 170 (49)， 128 (22)， 126 (22) and 70 (13); Anal.
Calcd for C14H25N02: C， 70.25; H， 10.53; N， 5.85%. Found: C， 70.64; H， 10.30; N，
5.62%.
-46-4-5 4-ジフェニルメチル誘導体rac-8iのX線結晶解析
X線結晶解析に用いた単結晶は、2-プロパノールから調製した。 解析強度測定はグ ラファイト結晶を取り付けたモノクロメーターを用いて、 VAXコンビュータで結晶解 析構造解析システムとしてMolEN(Enraf-Nonius) 17) を用いて、 直接法(SIR 881 れ
を使用)で位相を決定し、 フルマトリックスの最小二乗法で精密化した。
(rac)-8i: C21H23N02;
MW 321.42; Lattice parameters a = 12.466， b = 11.676， c=12.713，α= 90， ß = 101.486， Y = 90; scale = 1; Repeat cell = 1 1 1; Space group = P2(1)/c; Descriptor =
UNIQUE
AXIS b，CELL CHOICE
2A1・4 戸し
C19
Figure
2・10. An ORTEP drawing of compound(rac)-8i，
showing the numbering scheme of the atoms.
門tas斗‘