1(1)-Cu(2) I(2)-Cu(3) I(3)-Cu(4) I(4)-Cu(4) Cu(1)-S(1) Cu(3)•••Cu(4) Cu(4)-S(4) Ni(1)-S(2) Ni(1)-S(4) bond angles (°)
Cu(2)4(2)-Cu(3) Cu(1)-I(4)-Cu(4) I(1)-Cu(1)-S(1) I(1)-Cu(2)-I(2) I(2)-Cu(2)-S(2) I(2)-Cu(3)-S(3) I(3)-Cu(4)-I(4) I(4)-Cu(4)-S(4) Complex 14
bond lengths (A) I(1)-Cu(2) I(2)-Cu(3) I(3)-Cu(4) I(4)-Cu(4) Pd(1)-S(2) Pd(1)-S(4) Cu(1)-S(1) Cu(3)•••Cu(4) Cu(4)-S(4) bond angles (°)
Cu(2)-I(2)-Cu(3) Cu(1)-I(4)-Cu(4) I(1)-Cu(1)-S(1) I(1)-Cu(2)-I(2) I(2)-Cu(2)-S(2) I(2)-Cu(3)-S(3) I(3)-Cu(4)4(4) I(4)-Cu(4)-S(4)
2.579(2) 2.516(2) 2.591(2) 2.513(2) 2.278(4) 2.694(3) 2.278(4) 2.197(4) 2.183(4) 72.53(7)
71.85(6) 114.6(1) 118.63(7) 124.7(1) 128.2(1) 119.75(8) 126.3(1)
2.570(2) 2.503(2) 2.575(2) 2.512(2) 2.321(4) 2.306(4) 2.290(4) 2.712(3) 2.290(4) 77.64(7) 76.11(7) 114.7(1) 118.97(8) 125.4(1) 127.3(1) 120.43(8) 124.5(1)
-45-[Ni(mnt)、Fの 片 側 か らCu、1、の 八 員 環 がCu‑S結 合(2.278(3)‑2.288(3)A)を 介 す る こ と に よ っ て 錯 体12と 類 似 の 骨 格 を 形 成 し て い た 。Cu、1、の 八 員 環 内 でCu(1)…Cu(2)及 び Cu(3)…Cu(4)の 距 離 が 比 較 的 短 く 、Cu…Cu間 に 弱 い 相 互 作 用 が 存 在 し て い る と 考 え ら れ る 。Na、[M(mnt)2]、CuI及 び18‑crown‑6をthf中 で 反 応 さ せ る こ と に よ り 得 ら れ た 錯 体13及 び14のCu、1、 の 八 員 環 構 造 は 錯 体9‑12と は 異 な っ て い た 。 錯 体9‑12で は 八 員 環 構 造 内 の2つ のCu(1)が ポ リ マ ー の 構 築 に 関 与 し て お りCu山 の 八 員 環 構 造 は 一一 次 元 鎖 方 向 に 引 き 伸 ば さ れ て い た 。 し か し な が ら 、 錯 体13及 び14は モ ノ マ ー 錯 体 で あ りCu、1、の 八 員 環 構 造 に 歪 み は 見 ら れ な か っ た 。
lV‑3‑5(Bu4N)2[Ni(みmnt)2Cu414](15)の1次 元 鎖 状 構 造
テ ン プ レ ー ト と し て のMS、 平 面 構 造 の 立 体 効 果 を 検 討 す る た め に(Bu、N)、[Ni(∫ 一
㎜t)、]とCulに よ る 合 成 を 行 っ た 。 得 ら れ た 赤 黒 色 の 単 結 晶 のX線 構 造 解 析 の 結 果 、 (Bu、N)、[Niσ一㎜t),Cu、1、](15)の 組 成 を 有 す る1次 元 鎖 構 造 で あ る こ と が 明 ら か に な っ た 。 錯 体15の 分 子 構 造 図 をFig.32に 示 し た 。Tablel3に 主 な 結 合 距 離 及 び 角 度 を 示
し た 。(a)1{2う
Fig.32(a)Topand(b)sideviewsofORTEPdrawingsofthe[Ni(んmnt)2Cu414panionil complex15.
一46一
Tablel3.Selectedbondlengths(A)andangles(°)fbrcomplex15.
む
1(1)‑Cu(1) 1(2)‑Cu(1) Cu(1)…Ni(1) Cu(2)‑S(2) Ni(1)‑S(1)
Cu(1)‑1(1)‑Cu(2) 1(1)‑Cu(1)‑1(2) 1(2)‑Cu(1)‑S(1) 1(1)‑Cu(2)‑S(2) 1(2)‑Cu(2)‑S(2) S(2)‑Cu(2)。N(2)
2.495(1) 2.510(1) 2.927(2) 2.357(2) 2.210(2) 77.12(5) 129.58(6) 115.Ol(6) 110.01(6) 106.93(6) 110.3(2)
bondlengths(A) 1(1)‑Cu(2) 1(2)‑Cu(2) Cu(1)‑S(1) Cu(2)‑N(2) Ni(1)‑S(2) bondangles(°)
Cu(1)‑1(2)‑Cu(2) 1(1)‑Cu(1)‑S(1) 1(1)‑Cu(2)‑1(2) 1(1)‑Cu(2)‑N(2) 1(2)‑Cu(2)‑N(2)
2.626(1) 2592(1) 2.329(3)
1.985(6) 2.214(2) 97.36(4) 112.14(7) 113.42(4) 101.1(2) 115.1(2)
この分 子 内 の[Ni(1一㎜t)、ユ宴は[Ni(mnt)、】遊 用 いて 合 成 を行 って 得 られ た 錯 体9と 類 似 の構 造 を形 成 して い た。 錯体15はFig.33に 示 した よ うに八 員 環 内 のCu(1)が 上 下 左 右 を 反 転 した 隣 の分 子 のCN基 と結 合(1.985(6)A)す る こ とに よ っ て1次 元 鎖 を形 成 して い た 。
Ψ 田7'1'へ 」りMワ
Fig.33Viewofthedoubly‑bridgedanionicone‑dimensionalpolymerinc(
15,
1次 元 鎖 間 も 錯 体9と 同 様 に 互 い に 対 カ チ オ ン で あ るBu、N+に よ っ て 隔 て ら れ て お り 、 チ ェ ー ン 問 の 相 互 作 用 は 存 在 し な か っ た(Fig.34)。
Fig.34Molecularpackingofcomplex15viewedfromtheひaxisdirection.T Bu4N+cationsareomittedforcla湘y.
一47一
同様 の 組 成 を有 す る錯 体9及 び15のCu、1、の 八 員 環 構 造 及 び 一 次 元 鎖 状 構 造 に つ い て 比 較 検 討 を行 っ た 。Fig.35に 錯 体9及 び15のcu、1、 の 八 員 環 構 造 を 示 した 。 先 ず 、Cu‑1間 、Cu…Cu問 の結 合 距 離 及 び 角 度 につ い て 比 較 を行 っ た が 、 ほ ぼ 同 様 の 値 で あ り有 意 な 差 は な か った 。 次 に、 錯 体9及 び 柘 の親 錯 体 が 一 次 元 鎖 方 向 に対 し て 、 どれ だ け の 角 度 で 構 築 して い る か を検 討 した(Fig。36)。そ の 結 果 、 錯 体9及 び 15の 間 に 大 き な 差 は見 いだ せ な か った 。 しか しな が ら、 錯 体9及 び15は テ ン プ レ
ー トに 用 い た 親 錯 体 のS…S間 の距 離 が 異 な っ て い る に も 関 わ らず 、 同 様 のCu、1、の 八 員 環 構 造 を構 築 して い た 。 この こ とにつ いて は明 確 な こ とは わ か らな い が 、お そ ら く結 合 距 離 及 び 角 度 に有 意 な差 が 無 く とも、 多 少 の結 合 距 離 及 び 角度 の 差 のバ ラ ンス の 上 で成 り立 っ て い る もの で あ る と考 え られ る。
.『1..1
1辱7唱 ♂噸りσ 「㌦1聰 ヲFVoり 」hn
Fig.35ComparisionwithintramoleculardistancesofCu…Cuin9(a)and15(b).
̀̀.謙 ・
サ ロ
Fig.36Comparisionwiththeangleoftemplatecomplexesagainsto dimensionalvectorin9(a>and15(b).
‑48一
lV‑3‑6MS4の 平 面 構 造 を テ ン プ レ ー ト と し て 形 成 さ れ るCu、X、 八 員 環 錯 体6‑14は い ず れ の 場 合
もM(mnt)2Cu4×4をbuilding‑block と し て 構 築 さ れ て い た 。 こ れ ら の 錯 体 はthf中 で[M(mnt)、Pと ハ
ロ ゲ ン 化 銅CuXが 反 応 す る こ とL 翻 に よ り 、MS、 の 平 面 構 造 の 片 側 糟 か らCu‑S結 合 を 介 し 形 成 し た Cu4X、 の 八 員 環 を 有 し て い た 。 ま た 、[Ni('‑mnt)、]2'とCulを 反 応 さ せ る こ と に よ っ て 得 ら れ た 錯 体15に お い て も 錯 体9,12,13
と 類 似 のCu、1、の 八 員 環 が 形 成 さ れ て い た 。 こ れ ま で に 報 告 さ れ て い る[Cu4×4L,】(L=PPh3,PEt3
「 ε∫c.)の 組 成 を 有 す る 錯 体 に は Fig.37に 示 す よ う なCuban型 や Step型1牛26)が存 在 す る が 、 本 研 究1 で 見 出 さ れ たCu、X、 に よ る 八 員 環 骨 核 は こ れ ら と は 全 く 違 っ た 新 し い 構 造 で あ る 。Cu4X、 の 八 員 環 構 造 形 成 の テ ン プ レ ー ト と な っ た ジ チ オ レ ー ト 部 分 を 比 較 を す る た め[Ni(mnt)2]2'、[Ni(∫ 一
㎜t)、P及 びttf(tetrathiafulvalene) の 分 子 内S…S間 の 結 合 距 離 を
Fig.38Comparisionofintramolecula「
distancesofS…Sincomplexs【Ni(mnt)2]3,
【Ni(mnt)2】2',andttf
Fig.38に 示 し た 。[Ni(mnt)、]2響と[Ni('一㎜t)、]}はttfと 比 べ 分 子 内 のS…S間 が ち ょ う ど 中 間 の 距 離 で あ っ た 。 し か し な が ら 、ttfとCuXに よ る 錯 体 の 合 成 で は 、 全 く 反 応 が 起 こ ら な か っ た 。 し た が っ て 、Cu、X、の 八 員 環 構 造 の 形 成 に は4つ のS原 子 だ け で な く
一49一
中心 金 属 の 存 在 がCu、X、の テ ン プ レー トと して 重 要 な 役 割 を果 た して い る と考 え ら れ る 。
錯 体6‑15で は 、 いず れ の場 合 もCu‑Sを 介 したCu、X、(X=BrorI)の 八 員 環 構 造 を 構 築 して い た 。 この 八 員 環 構 造 を有 した集 積 型 金 属 錯 体 は 他 の遷 移 金 属 イ オ ン を用 いて も合 成 を試 み たが 、 第10族 遷 移 金 属 イ オ ン とCuXと の 反 応 で の み 構 築 す る こ と が で きた 。 ま た 、 第10族 遷 移 金 属 イ オ ンで あ っ て も2価 を用 い た と き の み 単 結 晶 が 得 られ 、Cu、X、の 八 員 環 構 造 構 造 を 明 らか にす る こ とが で き た 。
lV‑4結 論
本 研 究 で は 、 第10族 遷 移 金 属 イ オ ン を 中 心 金 属 と し て 持 ち 、 両 末 端 に4つ の CN基 を 有 す る ジ チ オ レ ー ト錯 体[M(㎜t)、 】吸 び[M(1‑mnt)、]遊 架 橋 配 位 子 と し て 用 い 、 集 積 型 金 属 錯 体 の 合 成 を 試 み た 。 そ の 結 果 、(Bu、N)、[M(mnt)、Cu、X、]((M:X)=
(Ni:Br),6;(Pd:Br),7;(Pt:Br),8;(Ni:1),9;(Pd:1),10;(Pt:1),11)、
[Na2(thD7Ni(㎜t)2Cu414](thD(12)、[Na(18‑crown‑6)(thO2]2[M(mnt)2Cu414](M=Ni,13;
Pd,14)、(Bu、N)、[Ni('‑mnt)、Cu、1、 】(15)の10種 の 錯 体 の 合 成 に 成 功 し 、 単 結 晶X線 構 造 解 析 に よ っ て こ れ ら の 構 造 を 決 定 し た 。 錯 体6‑15は 、 い ず れ の 場 合 もCu‑Sを 介 し たCu、X、(X=BrorI)の 八 員 環 構 造 を 構 築 し て い た 。 本 研 究 で 見 い だ し た ハ ロ ゲ
ン 化 銅 に よ るCu、X、 の 八 員 環 構 造 は 、 こ れ ま で に 報 告 さ れ て い る ハ ロ ゲ ン 化 銅 の 多 核 錯 体 と 全 く 違 っ た 構 造 で あ っ た 。 こ の 八 員 環 構 造 を 有 し た 集 積 型 金 属 錯 体 は 第 10族 遷 移 金 属 の2価 イ オ ン とCuXと の 反 応 で の み 構 築 す る こ と が で き た 。 さ ら に 、 Cu、X、の 八 員 環 構 造 の 形 成 の た め の テ ン プ レ ー ト を 種 々 検 討 し た 結 果 、4っ のS原
子 だ け で な く 中 心 金 属 を 含 ん だMS、 の 骨 格 の 存 在 が 重 要 な 役 割 を 果 た し て い る こ と を 明 ら か に し た 。 ま た 、 錯 体6‑15は 合 成 に 用 い た 対 カ チ オ ン の 違 い か ら 、 モ ノ マ ー 錯 体
、 一 次 元 鎖 状 ポ リ マ ー 、 二 次 元 シ ー トポ リ マ ー を 構 築 で き る こ と を 見 い だ し た 。
参 考 文 献 第1章
1)北 川 進,化 学 総 説No.42,"無 機 有 機 ナ ノ 複 合 物 質1,日 本 化 学 会 編,学 会 出 版 セ ン タ ー,1999,173.
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