第10及び11族遷移金属イオンにより構築される集積型金属錯体
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(2) 目次 第1章. 緒言. 1-2多. 核 錯体. 1. 積 型金属錯体. 1. L1集. 1-2-2多. 核 錯体 の物 性. 2. 核 錯体 の構 造. 1. 1-2-1多. 3. 1。3金 属 錯 体 ポ リマ ー. 3. 属 錯体 ポ リマ ー の 構 造. L3-2金. 属 錯 体 ポ リマ ー の 機 能. 4. L3-1金. 5. L4本. 研 究 の 目的. 第II章. μ,-Cl架 橋 を 有 す る パ ラ ジ ウ ム3核. 錯 体 の 構 造 と磁 気 的 性 質. II-1序. 論. 6. II-2実. 験 方 法. 7. II-2-1使. 用 試 薬 及 び 溶 媒. 7. IL2-2物. 理 学 的 測 定. 7. II-2-3錯. 体 の合 成. 7. II-2-3.1[Pd3(μ3-Cl)、C13(PPh,),1・Me、CO(1ア. の合 成. II-2-3・2[Pd3(F3-C1)2(HqnS)61Cl、(2)の. 合 成. II-2-3.3[Pd3(μ3-Cl)、(Et2dtc)、(PPh3)、 II-2-4単 IL3結. 結 晶X線. 】・C6H、(3)の. 果 及 び考 察. II-3-2[Pd3(μ3-Cl)2(HqnS)6]Cl、(2)の. II-4結. 合 成. 8. 10 ・Me、CO(1)の. 構 造. 構 造. 10 12. II-3-3[Pd3(μ3-Cl)2(Et2dtc)2(PPh3)2]・C6H、(3)の II-3-4磁. 7. 8. 構 造 解 析. II-3-1[Pd、(F、-Cl)、Cl3(PPh、),】. 7. 構 造. 15 17. 気 的 性 質. 20. 論. 一i一.
(3) 第III章. パ ラ ジ ウ ム ス ル フ ィ ナ ト錯 体 を 架 橋 配 位 子 と し て 用 い た Ag(1)錯 体 ポ リ マ ー の 構 築. III-1序. 論. 21. III2実. 験 方法. 22. III-2-1使. 用 試薬 及び溶媒. 22. III-2-2物. 理学 的測定. 22. III-2-3錯. 体 の合 成. 22. III-2-3.1(Bu、N)、[Pd(㎜t){(SO,)SC、(CN)、}】(4)の III-2-3.2(Bu、N),[AgPd(㎜t){(SO,)SC、(CN)、}],(5)の III-2-4単 III-3結. 結 晶X線. 22. 合 成. 22. 合 成. 23. 構 造解 析. 24. 果 及 び考察. III-3-1過. 酸 化 水 素 水 酸 化 に よ り(Bu、N)、[Pd(mnt)、]のS原 子 に0原. 24. 子が. 付 加 した スル ポ ニ ル 錯 体 III-3.2(Bu、N)、[Pd(㎜t){(SO,)SC、(CN)、}]を 新 規Ag(1)錯 III-4結. 26. 架 橋 配 位 子 と して 用 い た. 体 ポ リマ ー の構 築 29. 論. 第IV章CN基. を 有 す る ジ チ オ レ ー ト錯 体 を 架 橋 配 位 子 と し て 用 い た Cu(1)錯. 体 ポ リマ ー の 構 築 と構 造 制 御. IV-1序. 論. 30. IV-2実. 験 方 法. 31. IV-2-1使. 用 試 薬 及 び 溶 媒. 31. IV-2-2物. 理 学 的 測 定. 31. IV-2-3錯. 体 の 合 成. 31. IV-2-3.1(Bu、N)、[M(㎜t)、Cu、Br、](M=Ni,6;Pd,7;Pt,8)の IV-2-3.2(Bu、N),[M(㎜t)、Cu、1、](M=Ni,9;Pd,10;Pt,11)の IV-2-3.3[Na、(thD,Ni(㎜t)、Cu、1、](thD(12)の. ㎜t)、Cu、1、](15)の. 31. 合 成. 32. 合 成. IV-2-3.4[Na(18-crown-6)(thf)、]、[M(mnt)、Cu、1、}(MニNi,13;Pd,14)の IV-2-3.5(Bu、N)、[Ni('一. 31. 合 成. 合 成. 一ii一. 合 成. 32 33.
(4) IV-2。4単 IV-3結. 結 晶X線. 構 造 解 析. 33 36. 果 及 び 考 察. IV-3-1(Bu、N)2[M(mnt)、Cu、Br、](M=Ni,6;Pd,7;Pt,8)の1次. 元 鎖 状 構 造. IV-3-2(Bu、N)、[M(㎜t)、Cu、1、](M=Ni,9;Pd,10;Pt,11)の1次 IV-3-3[Na、(thD,Ni(㎜t)、Cu、1、. 】(12)の2次. 元 鎖 状 構 造. 元 シ ー ト構 造. IV-3-4[Na(18-crown-6)(thD2]2[M(㎜t)2Cu414](M=Ni,13;Pd,14). 36 39 41 44. の モ ノマ ー 錯 体 IV-3-5(Bu、N)、[Ni('一 IV-3-6MS、 IV-4結. 論. 参考文献 謝辞. ㎜t)、Cu、1、】d5)の1次. 元 鎖 状 構 造. の 平 面 構 造 を テ ン プ レ ー ト と し て 形 成 さ れ るCu、X、 八 員 環. 46 49 51. 52.
(5) 第障. 1-1集. 緒言. 積型金 属錯体 集積型 金属 錯体 とは、無機 ・有 機複合体 で ある遷移 金属錯体 の 中で、 複 数 の遷. 移金属イ オ ンを含 む多核錯体 、及び錯体 同士 を強 い結合(共 有結合 、金属 間結合 、 配位結 合 な ど)や 弱 い結 合(水 素結 合、d一π及びπ一π相 互作 用 、 フ ァ ン ・デ ル ・ワ ール スカ な ど)で 無 限 に集 積 した化合 物群 の総称 であ る1) 。 この 弱 い結 合 は一 般 に 強 い結合(化 学結合)に 比べ る とはるかに小 さいな相互作用 であ るが 、 このわずか なエ ネル ギー の差 が集積型金属錯体 の構造 に大きな影響 を与え、 また、構造 だ けで な く物性 や固相で の反応 を論ず る とき に重要 となる。 近 年、集 積 型金属 錯体 は 、無機化 合物や 有機 化合物単独 で は実 現不 可能 な立体 構造及 び電子構造 が実現で きる可能性 を持っ ことか ら注 目を集 めて い る。 これ は集 積型 金属 錯体 がs,p,d,σ,π,δ電子 な ど多様な電子 系を有 してお り、 これ らが相互 に 関わ る複合電子 系物質 の創製 が期待 され るためであ る。 このよ うな電 子構 造 を持つ 化 合物系 には、従 来 にはなか った複合機能や複合物性の発現が期待 され る。 集 積型 金属 錯体 の構 造 は配 位結合 や水 素結合、 フ ァン ・デ ル ・ワール ス カな ど の比較 的弱 い相互作用 によ って構築 してお り、大 き く2種 類 に分類 され る。第1は 多核錯体 で あ り、第2は 金属錯体ポ リマーである。以下 に集積型 金属錯 体 の中で多 核錯体 と金属 錯体 ポ リマー につ いて 、 これ までの研 究 を概観す る。. ト2多 1-2-1多. 核 錯体 核錯 体の構造 これ まで に 数 十 か ら百 を越 え る金 属 イ オ ン を含 む 多 核 錯 体 が 知 られ て い る2)。近. 年 、単 核 錯 体 を配 位 子 と見 な して 配 位 様 式 の異 な る種 々 の金 属 イ オ ン との 反 応 か ら 多 核 錯 体 の 構 造 制 御 へ の ア プ ロー チ が 行 わ れ て い る 。例 え ば 、 第10族 遷 移 金 属 イ オ ンは 平 面 構 造 の 形 成 が 知 られ て い る こ とか ら、Schemelに. 示 した よ う に 単 核 錯 体A. をbuilding-blockと した 様 々な 多 核 錯 体 の 合 成 が行 わ れ て いる 。 直 線 型 の3核 は 錯 体AをNi(II)と 単核 錯体AはNi(II)と. 錯 体B3). 反 応 させ る こ と に よ り構 築 す る こ とが で き る 。 しか しな が ら、 同族 の遷 移 金 属 イ オ ンで あ るPd(II)及 びPt(II)と の反 応 で は3核 一1一.
(6) 錯 体Bで. は な く 、 平 行 に 位 置 す る2. つ の金 属原 子 間 を単核錯 体 部分 で架 橋 し た6核. 錯 体C4)が 構 築 で き る。 一. 方 、 単 核 錯 体Aは. 還 元 剤 と反 応 さ せ. る こ とで 、μ3-E(E=0,S,or Se(SiMe3)、)の 架 橋 構 造 を有 す る3核 錯 体D5層14)を構 築 す る こ とが で き る 。 こ の よ う に 単 核 錯 体 を配 位 子 と して 用 い合 成 され る多核 錯体 の研究 は、 よ り多 くの 核 を 有 す る 多 核 錯 体 を合 理 的 に 設 計 す る 手 が か り と な り、 新 規 な 機 能 や 物 性 の発 現 が 期 待 され る。. 1-2-2多. 核錯体 の物 性. 近年 、錯 体化 学 の 分野 にお いては複雑 さを増 し、構造 だ けで な く物 性や機 能 に つ いて も様 々な研 究 がな され無 限の広が りを見 せて いる。 古典 的なWerner型 錯体 に お いて は構 造 に関す る理論 は静電 的な立場の結晶場理論 が主体 であった。 これ は単 純 な構造 の単核 錯体 に関 して この理論 は有効で あ り、見事 な構造化学 の体 系 を作 っ た'5'18)。 しか しな が ら、2核 錯体や3核 以上の金属 を有す るク ラス ター化合 物 な どの 金属 金属結 合 を有 す る化 合物 の電子状態 を理解す る上 にお いて は、 よ り精 密な電 子密度 の解 析が必 要 とな って きた。現 在では拡張 ヒュッケル 計算 に基づ いた定性 的 な解 釈か ら密度 汎関数法 に基づ いた定量的な解釈 にまで発展 し、多核金 属錯体 の構 造 や結合 の解 明の上 で大変有効 に活用 されて い る。そ の結果 、複雑な多 核金属錯体 の構 造や物 性 にっ いて も理論 的に解釈 され、新規 な反応 性が見 いだされて いる。 パ ラジ ウムや 白金 は触 媒作 用 を有す る ことが 知 られてお り、 均一 系や不 均 一系 触媒 、 さ らに固体触 媒 として、実験 室的に、 また工業的 に も広 く利用 され てい る。 これ らの金属 固体 はそ の表面 にアセチ レンや一酸化 炭素な どを吸着す る ことが知 ら れて お り、そ の 吸着 メカニズムの解 明は触媒作 用 を理解 し、 また新規 な固体 触媒等 を開発 ・研究 す る上 で、大変重要で ある(Fig.1)。一方 、 これ らの金属 は ビス ジフェ 一2一.
(7) ニ ル ボ ス フ ィ ノ メ タ ン で 架 橋 され る こ と に よ り2核 、3核 、4核 な どの 種 々 の 金 属 ク ラ ス タ ー 錯 体 を形 成 す る こ とが 知 られ て い る1蜘 。 こ れ らの 中で Fig.1Themodelofmetalsur「acewith. も三 核 錯 体[Pd,(μ,-CO)(dppm),]2+1こ お. absorbedcarbonmonoxidegas. いて は三 角 形 の 片側 か らCOが μ3架橋 した 構造 を有 して お り、COガ. ス吸着. の モ デ ル 錯 体 と考 え られ て い る。 こ の3核 錯体 に お いて 、 そ の骨 格 を形 成 して い る価 電 子 数 は42電 子 と な る。 これ は 第10族 の 金 属 の 場 合 に適 用 さ れ る16電 子 則 か ら期 待 され る48電 子 よ り少 な く 、 こ の こ と は 、 骨 格 内 の 金 属 間 結 合 の 存 在 を示 唆 して い る と. コ. とも に ・ 電子 供 与 体 との 反 応 性 が 高Fig. コ. .2StructureofPdcomplexexwithdpPm. い理 由 で あ る と考 え られ る 。 この よ うな 研 究 は多核 錯 体 に見 られ る特 徴 を用 い た新 規 な物 性 及 び 反応 性 を見 い だす 上 で 大 変 重 要 な役 割 を果 た す と考 え られ る 。. 1-3金. 属 錯 体 ポ リマ ー. 1-3-1金. 属 錯 体 ポ リマ ー の構 造 Fig.3に 金 属 錯 体 ポ リマ ー の第11族 遷 移 金 属 元 素 に よ り形 成 可 能 な 配 位 構 造 を 示. した 。 これ らの 構 造 は 酸 化 数 に よ り異 な り、例 え ば3d9のCu(II)は6配 め 、3角 両 錐 、4角 錐 の5配. 位 構造 をは じ. 位 構 造 を 与 え るの に対 し、3d1°のCu(1)は2配 位 、4面. 体. の4配 位 構 造 を と りや す い 。 こ れ らの 単 位 構 造 に加 え 、 架 橋 配 位 子 の 特 徴 的 な 構 造 に よ っ て構 築 した金 属 錯 体 ポ リマ ー の 骨 格 は 多 彩 な も の と な っ て い る22' 24)。 これ まで に 多 数 合 成 さ れ た 1次 元 か ら3次. 元 の基本 的な金. 属 錯 体 ポ リマ ー の 骨 格 をFig.4に. Fig. 3 Coordination geometry transition metal elements -3-. of the group. 11.
(8) 示 した 。 この 中に はダイ アモ ン ド骨 格 の よ うに基 本 骨格 が配位 結合 によ り構築 され た金属 錯体 ポ リマ ー の他 に、 グ ラフ ァイ ト 骨 格 の よ う に弱 い結 合で あるπ一 π相 互 作 用 によ って3次 元 に集 積 化 した金 属 錯体 ポ リマー も存 在す る。 さ らにFig4よ うな金属 錯 体 ポ リマー の骨 格 を有 す る結 晶 の中 には、 そ の骨格 に囲まれ た多種 多様 な空孔 構造 を与 え る ものが存在 す る。 現 在、 フレー ム に 囲 まれ た空孔 を利用す る機 能 が検 討 されて お り、実 際 にゼ オ ライ トを越 える ガス吸着効 率 を もつ多 孔性 集積 型 金属錯体 も 最 近 見 い だ さ れ て い る2s26)。こ. o°,「. 「.°°. Fig.4Frameworkofcoordinationpolymers. の よう に金属 錯体 ポ リマー は新 しい機能 の発現 が可能で あ り今後 の発展が期 待 され る。. 1-3-2金. 属 錯 体 ポ リマ ー の 機 能 金 属 錯 体 ポ リマ ー は そ の 骨格 構 造 にd軌 道 、 π軌 道 を有 す る た め に興 味 あ る 固体. 物 性(電 気 伝 導 性 、 磁 性 な ど)を 示 す 物 質 が合 成 され て い る 。 この 中 で も、 平 面4配 位 構 造 を与 え る第10族 遷 移 金 属 の錯 体 を用 い た も の が 古 くか ら知 られ て い る 。 この よ うな 平 面 状 の 錯 体 は しば し ば重 な り合 って 無 限 柱 状 構 造(1次. 元 鎖 状 ポ リマ ー)を. 形 成 す る 。 この とき 、 平 面 錯 体 間 の距 離が 短 くな っ て 軌 道 の重 な りが あ る と色 の変 化 が 生 じる 。 マ グ ナ ス 塩 の 緑 色 、 ビス(ジ メチ ル グ リオ キ シマ ト)ニ ッケ ル の 赤 色 は 典 型 的 な 例 で あ る。 この 他 に種 々 のテ トラ シ ア ノ 白金 酸 塩 、 金属 フ タ ロ シ ア ニ ン及. ゜ 墨 一v日. 巳3,v6巳. 騨5. ビ ス(グ リ オ キ シ マ ト)錯 体. 金 属 フタ ロ シア ニ ン. Rg.5Structureofsquare-planermetalcomplexes 一4一. ビ ス(ジ チ オ レ ー ト)錯 体.
(9) び ビス(ジ チ オ レー ト)錯体 な ど も 分子 間 に 強 い重 な りが あ る(Fig5)。. この よ うな 重. な りを起 こす 原 因 と して は マ グ ナ ス 塩 の よ うに静 電 引 力 に よ る場 合 も あ るが 、 多 く は平 面 錯 体 間 のπ一 冗相 互 作 用 が 大 き な役 割 を果 た して い る と考 え られ る。 さ ら に 、 これ らの 金 属 錯 体 ポ リマ ー は適 当な 酸 化 剤 を 用 いて 部 分 酸 化 す る こ とに よ り電 気 伝 導 度 が 飛躍 的 に増 加 す る こ とが 報 告 さ れ て い る27)。 一方 、 金 属 錯 体 ポ リマ ー の磁 性 の研 究 につ いて は 、異 種 の磁 気 的 ス ピ ン を1次 元 に 配 列 した 金 属 錯 体 ポ リマ ー が これ ま で に 数 多 く合 成 され て い る28)。しか しな が ら、1次. 元 錯 体 ポ リマ ー で は鎖 間 の磁 気 的相 互作 用 は 困難 で あ り、 ま た 相 互 作 用 も. 弱 い。 この よ うな 金 属 錯 体 ポ リマー が 強 磁 性 体や フ ェ リ磁 性体 とな る に は 少 な く と も2次 元 以 上 の ス ピ ン配 列(磁 気 的 相 互 作 用)が 必 要 で あ る こ とが 知 られ て お り、 最 近 で は2次 元29)及び3次 元3° ・31}ネ ッ トワー ク 構 造 を持 つ磁 性体 が 合 成 さ れ 、 そ の 構 造 及 び物 性 が 報 告 され て い る 。. ト4本. 研 究の 目的 本研究 の 目的 は これ らの集積型金属錯体 の中で 、機能性や電子 状態 に興 味が持. たれ るパ ラジウム3核 錯体 及び、 中心金属 に第10族. 遷移金属 イオ ンを持つ ジチ オ. レー ト錯体 を架橋配位子 に用 いたCu(1)及びAg(1)金属錯体ポ リマ ー を合成 しそ の構 造お よび物 性 を明 らか にす る ことである。. 一5一.
(10) 第1庫. ll-1序. μ3-Cl架橋 を 有 す る パ ラ ジ ウ ム3核 錯 体 の 構 造 と磁 気 的 性 質. 論 第10族. 遷 移 金 属 イ オ ン は 平 面4配. Fig.6に 示 す よ う な 金 属3核. 位 構 造 を 形 成 す る こ とが 知 られ て お り、. 錯 体 を 構 築 が 可 能 で あ る1)。 こ の3核. ー ク は 平 面 構 造 を 有 す るc'5-ML centeredligandsorhalogenideions)の. 錯 体 の フ レー ム ワ. 、E、(M=Ni,Pd;E=0,S,orSe(SiMe、),;L=P-orS配 位 子Eを 共 有 す る こ と に よ っ て 形 成 し て い た 。. こ の よ う な[M、(μ,-E)、(L)、]2+の 組 成 で 表 さ れ る 金 属3核. 錯 体 は これ ま で に カ ル コ ゲ ン. に よ り μ、一 架 橋 さ れ た 錯 体 の み が 報 告 さ れ て い る 鋤 。. Fig.6Structureof[M3(μ3-E)2(L)6]2+(M=Ni,Pd;E=O,S,orSe(SiMe3)2;L =P-orS-centeredligandsorhalogenideions). こ れ ら の μ,一架 橋 配 位 子 に カ ル コ ゲ ン を 有 す る3核 錯 体 の 価 電 子 数 は48電 あ る 。 こ の μ,一架 橋 配 位 子Eは 核 錯 体 の 価 電 子 数 を50電 ハ ロ ゲ ン で あ るCl原. 子 で. カ ル コ ゲ ン か ら ハ ロ ゲ ン に 置 き 変 え る こ と に よ り3. 子 に す る こ と が 可 能 で あ る 。 本 研 究 で は 架 橋 配 位 子Eに. 子 を 用 い る こ と に よ り、 μ,-C1架. 体 の 合 成 を 試 み た 。 配 位 子Lに. 橋 を 有 す る パ ラ ジ ウ ム3核. 錯. はPPh,(triphenylphosphine)、HqnS(quinoline-2(1H)-. thione)及 びEt、dtc(瓦 亙 一diethyldithioca【bamateanion)を. 用 い て3核. 錯 体 の 合 成 を検 討 し. た 。 そ の 結 果 、[Pd、(μ,-Cl)、Cl3(PPh、),]・Me、CO(1)、[Pd3(μ3-Cl)、(HqnS)、]Cl、(2)及. び. [Pd、(μ,-Cl)、(Et、dtc),(PPh,),]・C、H、(3)の3種の 錯 体 の 合 成 及 び 単 結 晶 を 得 る こ と に 成 功 し た 。 い ず れ の3核. 錯 体 に っ い て も 単 結 晶X線. ら に 磁 性 に つ い て もESR、. 磁 化 率 、NMRの. 一6一. 構 造 解 析 よ って 構 造 を 決 定 した 。 さ. 測 定 を 行 う こ と に よ り明 らか に し た 。.
(11) 11-2実. 験 方法. 11-2-1使. 用試薬及 び溶媒. 実 験 に 使 用 した 試 薬 及 び 溶 媒 は 和 光 純 薬 、 東 京 化 成 、 ア ル ドリ ッチ 社 製 の 特 級 試 薬 を用 い た 。 実 験 中 の 試 薬 の取 扱 い はSchlenk型. の フ ラス コ を用 い 、 ア ル ゴ ン雰. 囲気 下 で 行 な った 。 溶 媒 は 使 用 す る前 に アル ゴ ン雰 囲気 下 にお い て 、 一 般 的 な 方 法 で 蒸 留 した も の を用 い た 。. ll-2-2物. 理化 学的測定 赤 外 吸 収 ス ペ ク トル はJASCOFTIIR8000を. NMRス. ペ ク ト ル はJEOLGSX-270Spectrometerを. 内 部 基 準 にTMSを. 用 い た 。31PNMRの. 化 率 はQuan㎜DesignMPMS、systemを 祀S-TE200ESRSpectrometerを. 1ト2-3錯. 用 いKBr錠. 剤 法 で 測 定 し た 。1H及. 用 い 測 定 し た 。1HNMRの. 測 定 に は 外 部 基 準 に10%H3PO、 用 い て 測 定 を 行 っ た 。EsRス. び31P. 測定 には を用 いた。磁. ペ ク トル はJEOL. 用 いて 測 定 を行 った 。. 体 の合成. ll-2-3.1[Pd3(F3-CI)2Cl3(PPh3)3]・Me2CO(1)の [PdCl,(PhCN)、]の. 合成. 合 成 は 文 献 の 方 法 に よ り 行 っ た12)。 ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下 、. [PdCl、(PhCN),】(0.046g,1.20x104mol)の 1.20x1σ4mo1)、. ア セ ト ン(10ml)の. 還 元 剤 と し て ロ ー ダ ニ ン(0.027g,2.40xlO'4mo1)を. 溶 液 にPPh3(0.031g, 加 え る ことによ り. 赤 褐 色 溶 液 を 得 た 。 し ば ら く撹 搾 し た 後 、 ろ 液 を ガ ラ ス 管 に 入 れ 、 同 量 の エ ー テ ル を 混 合 し な い よ う に 静 か に 加 え 封 入 し た 。 室 温 で1週 間 静 置 す る こ と に よ り 赤 色 プ リ ズ ム 状 結 晶 を 得 た(収 量:0.012g,収. 率:22.4%)。. IR1437cml(Vpc)。. 11-2-3.2[Pd3(μ3-CI)、(HqnS)6]Cl2(2)の. 合成. [Pd(dba)、]の 合 成 は 文 献 の 方 法 に よ り 行 っ たB)。 ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下 、[Pd(dba)、 ユ (0。023g,4.00x1σ5mol)の 6.00x106mol)を. ジ ク ロ ロ メ タ ン(15m1)溶. 加 え た 後 、 約10分. 液 を 約 一40℃ に し 、HqnS(0.010g,. か け て 室 温 に 戻 す こ と に よ り赤 褐 色 溶 液 を 得 た 。. こ の ろ 液 を ガ ラ ス 管 に 封 入 し て 室 温 で3,4日. 一7一. 間 静 置 す る こ と に よ り赤 色 板 状 結 晶.
(12) を 得 た(収. 量:0.010g,収. 率:49.2%)。. Anal.CalcdforPd3Cl4S6N6C54H42:C,45.41;H,2,96;N,5.88%.Found:C,45.7;H,3.04; N,6.00%.MainIRbands(KBr),cnf1:3200(m,br),1582(s),1100(m).. ll-2-3.3[Pd3(μ3-Cl)2(Et2dtc)2(PPh3)2]・C6H6(3)の. 合 成. ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下 、[PdCl、(PhCN)、1(0.046g,1.20xlσ4mol)の タ ノ ー ル(10.Oml)混 1.20x104mol)、. ベ ン ゼ ン(6。Oml)一. メ. 合 溶 液 にPPh3(0.032g,1.20xlO14mol)とNaEt、dtc(0.028g, 還 元 剤 と し てNaBH、(0.027g,7.20x1σ4mo1)を. 加 え る こ と に よ り褐 色. 溶 液 を 得 た 。 し ば ら く 撹 搾 し た 後 、 ろ 液 を ガ ラ ス 管 に 封 入 し て 室 温 で1週 る こ と に よ り 赤 色 プ リ ズ ム 状 結 晶 を 得 た(収. 量:0ゆ31g,収. 間 静 置 す. 率:60.1%)。. Anal.CalcdforPd3Cl2P2S4N2C52H56:C,48.44;H,4.38;N,2.17%.Found:C,48.89;H, 4.65;N,2.17%.IR(KBr),cm-1:(vcN)=1519.1HNMR((CD3)CO):δ7.70(m),7.57(m), 7.36(m)(Ph),3.77(q),1.27(t)(Et2dtc).31PNMR((CH3)2CO):δ25.73(s),. Il-2-4単. 結 晶X線. 構 造解析. 反 射 強 度 の 測 定 に はRigakuAFC6S、AFC5R、AFC7Rを. 用 い た 。 光 源 に は グ ラフ. ァイ トモ ノ ク ロ メー タ で 単 色 化 したMo-Kα 線(λ=0.71073A)を. 用 いて 行 っ た 。 反 射. 強 度 の測 定 は ω一20法に よ り行 い、 結 晶 の劣 化 に よ る反 射 強 度 の 減 衰 を モ ニ ター す る た め150個 の 反 射 毎 に3個 の基 準 反 射 を測 定 した 。 測 定 デ ー タ の 補正 はΨ一scanl4)を 用 い た 。 初 期 位 相 は 重 原 子 法15)によ り決 定 した 。 精 密 化 に はFull-matrixを 用 い た最 小 二 乗 法 に よ り実 行 した1氏'7)。 最 終 的 な精 密 化 は水 素 原 子 を 除 くす べ て の 原 子 につ い て 異 方 性 温 度 因子 を、 水 素原 子 に対 して は等 方 性 温 度 因 子 を仮 定 して行 った 。 全 て の 計 算 の 実 行 はteXsanプ はTable1に. ロ グ ラム18)によ り行 っ た 。 詳 細 な 結 晶 学 的 デ ー タ に つ いて. 示 した 。. 一8一.
(13) Table 1. Crystallographic. data for complexes. 1, 2, and 3.. Complex. 1. 2. 3. Formula Formula weight. C5,H510N6P3C15Pd3 1341.42. C 541142N6 S 6C14Pd3 1428.34. C521-156N2P2S4C12Pd3 1289.32. Space group a (A) b (A) c (A). 131 (No. 2). Pi (No. 2). P2,(No. 4). 18.515(2) 14.295(3) 10.916(1). 17.328(3) 14.988(5) 12.642(1). 12.278(5) 17.426(6) 12.630(3). a (deg). 84.90(1). 83.94(2). /3 (deg). 87.874(9). 86.39(1). y (deg) V (As) Z Dca,„(g/cm-3). 77.04(1). 71.79(2). 2803.9(8). 3099(1). 2693(2). 2. 2. 2. 1.589. 1.530. 1.590. p (cm') R 1a (F2>2.0a(F02)). 13.14. 12.74. 13.41. 0.037. 0.052. 0.045. wR2b(all unique data) 0.101 GOF 1.024. 0.131. 0.112. 1.07. 0.99. aR1= E IIF. 01-1F.11/EIF01. bwR2=[Ew(F.2-F.2)2/Ew(F2)2]"2.. 94.65(3).
(14) 1卜3結. 果 及 び 考 察. ll-3-1[Pd3(μ3-C1)2Cl3(PPh3)3]・Me2CO(1)の ア セ. 楕造. ト ン 中 で[PdCl,(PhCN)、]、PPh3、. ロ ー ダ ニ ン(酸. よ り 得 ら れ た[Pd、(μ,-Cl)、Cl,(PPh,),]・Me、CO(1)の 距 離 及 び 角 度 はTable2に. 化 剤)を. 反応 さ せ る こ と に. 分 子 構 造 をFig.7に. 示 した 。 主 な結 合. 示 した 。. Fig.7Molecularstructureofcomplexlshowingtheatomnumberingscheme. こ れ ま で に 類 似 の フ レ ー ム ワ ー ク を 持 つ 錯 体 と し て 、 カ ル コ ゲ ン に よ り架 橋 さ れ た[Pd、(μ,-S)、(PMe,)、]2+、[Pd3(μ3-S)2(S2C202)(PMe3)、】 及 び[Pd,(ド3-S)2Cl2(PPh3)、]が 報 告 さ れ て い る 川)。 錯 体1のPd,(μ,-Cl)、P,Cl,の が 、2つ. フ レ ー ム ワ ー ク は3つ. のPdPCI、 の 平 面 分 子. のCl原 子 を 共 有 す る こ と に よ り 構 築 し て い た 。 こ の2つ. の μ,一架 橋 し て い. るCl原 子 はP原 子 に 対 し てCl(1)が ∫rα η∫位 に 、Cl(2)がc'∫ 位 に 存 在 し て お り 、 こ の 錯 体 はC、 。の 対 称 性 を 有 し て い た 。Pd-Cl(1)間 Pd-Cl(2)間. の 結 合 距 離 で あ る2.294A(平. 子 に 比 べP原. 均)で. あ り、. 均)に 比 べ 、 長 く な っ て い た 。 こ れ は 、Cl原. 子 の 方 が 伽 η5効 果 が 大 き い た め で あ る と 考 え ら れ る 。 末 端 のCl原. (Cl(3),Cl(4),Cl(5))とPd原 は2.22gA(平. の 結 合 距 離 は2.473A(平. 子 の 結 合 距 離 は2.326A(平. 均)で あ っ た 。Pd-P間. 子. の結 合 距 離. 均)で あ り 、 こ れ ま で に 報 告 さ れ て い る カ ル コ ゲ ン に よ りF,一 架 橋 さ れ. た 錯 体 のPd-P間. の 結 合 距 離(2.248(7)-2.339(3)A)川)に. 体1のPd,(μ,-cl)、P,cl,の. フ レ ー ム ワ ー ク を 上 か ら 見 た 図 をFig,8に. 距 離 は カ ル コ ゲ ン 原 子 に よ りF,一 (3.Ol1(2)-3.1814(4)A)堅11)と. 比 べ 少 し短 くな っ て い た 。 錯 示 し た 。Pd…Pdの. 架 橋 さ れ た 錯 体 のPd…Pdの. 距 離. 類 似 し て お り、 弱 い 相 互 作 用 が 存 在 し て い る と 考 え られ 一10一.
(15) る 。. Table2.. む. Selectedbondlengths(A)andangles(°)forcomplex1.. む. bondlengths(A). 2.462(1) 2.329(1) 3.0639(4) 2.2896(9) 2.2264(9) 2.300(1) 2.238(1) 3.1537(6). Pd(1)-Cl(1) Pd(1)-C1(3) Pd(2)-Pd(3) Pd(2)-Cl(2) Pd(2)-P(2) Pd(3)-Cl(2) Pd(3)-P(3) Pd(1)● ●●Pd(3). Pd(1)-Cl(2) Pd(1)-P(1) Pd(2)-Cl(1) Pd(2)-CI(4) Pd<3)-Cl(1) Pd(3)-Cl(5) Pd(1)● ●●Pd(2) Pd(2)● ●●Pd(3). 2.293(1) 2.220(1) 2.4735(9) 2.328(1) 2.482(1) 2.323(1) 3.0818(5) 3.0639(4). bondangles(°). C1(1)-Pd(1)-Cl(2) Cl(1)-Pd(1)-P(1) Cl(2)-Pd(1)-P(1) Pd(3)-Pd(2)-Cl(1) Pd(3)-Pd(2)-Cl(4) Cl(1)-Pd(2)-Cl(2) C1(1)-Pd(2)-P(2). 82.58(4). C1(1)-Pd(1)-Cl(3). 92.30(4). 171.78(4). Cl(2)-Pd(1)-C1(3). 174。50(4). 94.69(4). Cl(3)-Pd(1)-P(1). 90.11(4). 51.94(3). Pd(3)-Pd(2)-C1(2). 48.26(3). 129.93(3). Pd(3)-Pd(2)-P(2). 128.68(3). 82.40(3). Cl(1)-Pd(2)-Cl(4). 92.40(3). 175.16(4). Cl(2)-Pd(2)-Cl(4). 173.96(4). Cl(2)-Pd(2)-P(2) Pd(2)-Pd(3)-Cl(1) Pd(2)-Pd(3)-Cl(5) Cl(1)-Pd(3)-Cl(2) Cl(1)-Pd(3)-P(3) Cl(2)-Pd(3)-P(3). 95.00(3). Cl(4)-Pd(2)-P(2). 89.97(4). 51.68(2). Pd(2)-Pd(3)-C1(2). 47.98(2). 124.95(3). Pd(2)-Pd(3)-P(3). 121.54(3). 82,01(4). Cl(1)-Pd(3)-Cl(5). 90.18(4). 172.31(4). Cl(2)-Pd(3)-Cl(5). 171.95(4). 95、42(4). Cl(5)-Pd(3)-P(3). 92.08(5). Fig.8Atopviewofthecoreframeworkofcomplex1. 一11一.
(16) ll-3-2[Pd3(μ3-Cl)2(HqnS)6]Cl2(2)の ジ ク ロ ロ メ タ ン 中 、-40℃. 構 造 で[Pd(dba)、 】とHqnSを. れ た[Pd、(μ,-Cl)、(HqnS)、1Cl、 の 分 子 構 造 をFig.9に Table3に. 示 した 。. 一12一. 反 応 させ る こ とに よ っ て 得 ら. 示 した 。 主 な 結 合 距 離 及 び 角 度 は.
(17) Fig.10Atopviewofthecoreframeworkofcomplex2.. Fig.11Molecularpackingofcomplex2. -13一.
(18) Pd、(μ,-CI)、S、 の フ レ ー ム ワ ー ク は3つ. の`15-PdCl、S、の 平 面 分 子 が2つ. のCl原 子 を 共. 有 す る こ と に よ っ て 構 築 し て お り 、D3h対 称 性 を 有 し て い た 。Pd-Cl間. の結 合 距 離 は. 2.312A(平. 均)で あ り 、 こ れ ま で に 報 告 さ れ て い る2つ. [PdCl2(HqnS)(PMe,)]のPd-Clの ら 、Pd-S間. 結 合 距 離(2.311(1)A)と. の 結 合 距 離 は2.351A(平. (2.297(1)A)に. のCl原. に存 在 す る. 類 似 し て い たt9)。 し か し な が. 均)は 【PdCl、(HqnS)(PMe3)】. のPd-S間. の結 合距 離. 比 べ て 少 し 長 く な っ て い た'9)。次 にPd,(μ 、-Cl)、S、 の フ レー ム ワ ー ク を 上. か ら 見 た 図 とPd…Pd間. の 距 離 及 び 角 度 をFig.10に. 示 し た 。Pd…Pd間. 分 子 内 の 相 互 作 用 だ け で は 説 明 が 難 し い た め 、Fig.11に 図 を 示 し た 。 こ の2分. 子 内 のN(5)及. て い て い た 。 こ れ ら のHqnS分. びN(5*)を. 含 む2つ. 子 の 最 近 接C…C間. のHqnS分. 子 は 平 行 に存 在 し あ り、 π 一 π相 びN(3*)を. の 距 離 は3.40A)よ. 含 むHqnS. り近 接 し て い. で あ り 平 行 で な い)。 こ の π 一 π 相 互 作 用 はPd(2)…Pd(3). 方 向 に 存 在 し て お り 、 そ の 結 果 、Pd(2)…Pd(3)は な っ て い る と 考 え ら れ る 。 配 位 し て い な い2つ に 存 在 し て い た 。 こ の2つ. 隣 の 分 子 との パ ッ キ ン グの. 子 内 のN(3)及. 分 子 同 士 に つ い て も 前 述 の π 一 π 相 互 作 用(C…C間 し 、 二 面 角 は25.4°. の距 離 の違 い は. の 距 離 は355Aで. 互 作 用 が 存 在 し て い る と 考 え ら れ る 。 ま た 、2分. た(但. 子 がc'5位. のcrの. 他 のPd…Pd間 のcrは. の距 離 に 比 べ て短 く. 対 ア ニ オ ン と して 結 晶 構 造 中. 存 在 は 電 荷 の つ り 合 わ せ だ け で な く 、HqnS分. 子. の 向 き 及 び 位 置 の 決 定 に つ い て も 大 き な 役 割 を 果 た し て い る と 考 え ら れ る 。Fig,9 に 示 し た よ う にCl(3)とCl(4)はHqnS分 Cl…N間. の 距 離 は3。159(9)-3.247(7)Aの. 子 のN原. 範 囲 に あ り 、 こ の こ と はN-H…Clの. の 相 互 作 用 の 存 在 が 示 唆 さ れ る 。HqnS分 ー ル 型( -C(SH)=N-)及 のHqnS分 (1)ソ. 子 に よ っ て 囲 ま れ て い る 。6個. 水 素結合. 子 に つ い て は チ オ ン 型(-C(S)-NH-)、. び チ オ レ ー ト型(-C(S-)-N-)の. の. チ オ. 互 変 異 性 が 考 え られ る が 、 す べ て. 子 は 以 下 に 示 す 理 由 で チ オ ー ル 型 を 保 持 して い る と考 え られ る 。 。。の 振 動 が3400crパ. 付 近 に 観 測 さ れ 、 さ ら に ソ,,の 振 動 が2600cnr'付. 近 に強. く観 測 さ れ な か っ た こ と 。 (2)上. 述 に 示 し た よ う にN-H…C1の. 水素結合の相互作用 の存在 が示唆 され る こと. と、 矛 盾 が 生 じな い 。 (3)錯. 体2の. 分 子 内 のC-S間. の 結 合 距 離 が1.70A(平. 均)で あ る こ と 。 こ れ は 、 す で. に チ オ ン 型 あ る い は チ オ ー ル 型 を 含 む 分 子 に お い て 、C-S間 合(チ オ ン 型)の 場 合 且9)は1.696(6)-1.713(3)Aで. 一14一. の結合 距離 が二 重結. あ り 、 単 結 合(チ オ ー ル 型)の 場 合2α21)は.
(19) 1.68(2)-1.730(9)Aで (4)磁. あ る こ とが 報 告 さ れ て い る 。. 化 率 の 測 定 か ら5=1で. ー ト 型( -C(S-)-N-)で. あ る こ と が 明 らか に な っ た 。 こ の こ と か ら チ オ レ. な い こ と が わ か っ た 。(磁 性 に っ い て は ト3-4で. 述 べ る). ま た 錯 体2に 含 ま れ るCl原 子 は 溶 媒 に 用 い た ジ ク ロ ロ メ タ ン よ り 生 じ た も の で あ る 。 同 様 の 反 応 例 と し て は[Pd(S、C、0、)(PMe3)2】 が ジ ク ロ ロ メ タ ン の 光 化 学 反 応 で [PdCl、(PMe,)、 】を 生 じ る こ と が 報 告 さ れ て い る1°)。錯 体2の. 合 成 で は 遮 光 せ ず に行 っ. た た め 、 こ の よ う な 類 似 の 反 応 が 起 こ っ た と考 え られ る 。. II-3-3[Pd3(μ3-Cl)2(Et2dtc)2(PPh3)2]・C6H6(3)の ベ ン ゼ ン ー メ タ ノ ー ル(3:5)混. 構 造 合 溶 媒 中 、[PdCl、(PhCN)、]、NaEt,dtc(Sodium. N,1V-diethyldithiocarbamate)、PPh3、NaBH4(還. 元 剤)を. ら れ た[Pd3(μ3-Cl)、(Et、dtc)、(PPh,),]・C、H6(3)の 離 及 び 角 度 はTable4に. 反 応 させ る こ と によ っ て 得. 分 子 構 造 をFig.12に. 示 した。. Fig.12Molecularstructureofcomplex3showingtheatomnumberingscheme.. 一15一. 示 した 。 主 な 結 合 距.
(20) Table4.. Selectedbondlengths(A)andangles(°)forcomplex3.. む. (a)BondIengths(A) Pd(1)-Cl(1). 2.343(2). Pd(1)-Cl(2). Pd(2)-Cl(1). 2.306(2). Pd(2)-Cl(2). Pd(3)-Cl(1). 2.312(3). Pd(3)-Cl(2). Pd(1)-P(1). 2.297(3). Pd(1)-P(2). Pd(2)-S(1). 2.337(3). Pd(2)-S(2). Pd(3)-S(3). 2.336(3). Pd(3)-S(4). Pd(1)●. ●●Pd(2). 3.129(1). Pd(2)● ●●Pd(3). Pd(1)●. ・●Pd(3). 3.016(ユ). 2.363(2) 2.313(3) 2.317(2) 2.324(3) 2.340(3) 2.332(3) 3.162(1). (b)Bondangles(°). Pd(2)-Pd(1)-Pd(3) Pd(1)-Pd(3)-Pd(2) Pd(1)-Cl(1)-Pd(3) Pd(1)-Cl(2)-Pd(2) Pd(2)-Cl(2)-Pd(3). 61.91(3) 60.79(3) 80.77(8). Pd(1)-Pd(2)-Pd(3). 84.00(9) 86.15(9). Pd(1)-C1(2)-Pd(3). Pd(1)-Cl(1)-Pd(2) Pd(2)-Cl(1)-Pd(3). Fig.13Atopviewofthecoreframeworkofcomplex3.. -16一. 57.27(3) 84.61(8) 86.45(9) 80.22(8).
(21) 錯 体3は3回 =PorS)の. 軸 を 持 た な い と い う こ と を 除 い て は 錯 体12と フ レ ー ム ワ ー ク を 有 し て い た 。Pd(1)は2つ. 合 距 離2.313A(平 Pd-S間. 均)で 配 位 し て お り 、 ま たPd(2)及. の 結 合 距 離2.336A(平. 2.336A(平. 均)は 他 の4っ. 同 様 のPd,(μ 、-C1)、L、(L. のPPh,のP原. びPd(3)は. 子 とPd-P問. そ れ ぞ れ2つ. 均)で 配 位 し て い た 。 ま たPd(1)-Cl間. のPd-Cl問. の結. のS原 子 と の 結 合 距 離. の 結 合 距 離 に 比 べ て 、 明 らか に 長 く な っ て い た 。. こ れ はP原 子 の'rαπ∫効 果 がs原 子 に 比 べ て 大 き い た め で あ る と 考 え ら れ る 。Fig.13に Pd3(μ,-Cl)2P、S、 の フ レ ー ム ワ ー ク と 結 晶 中 に 取 り込 ま れ た ベ ン ゼ ン 分 子 を 上 か ら 見 た 図 を 示 し た 。Cl原. 子 はPd(1)に. 配 位 し たPPh,の. り 、 そ の 結 果Pd(2)…Pd(3)の Pd(1)…Pd(2)の. 影 響 に よ り歪 ん だ 架 橋 と な っ て お. 距 離 が 引 き 延 ば さ れ て い る と考 え ら れ る 。 ま た. 距 離 がPd(1)…Pd(3)の. 距 離 に 比 べ 長 い 理 由 はPd(2)に. 配 位 して い る. Et、dtcの 近 傍 に ベ ン ゼ ン 分 子 が 存 在 し て い る た め で あ る と 推 測 さ れ る 。 こ の ベ ン ゼ ン 分 子 と 最 も 近 いS原 子 と の 距 離 は3.55(2)Aで. あ り 、Et、dtcと ベ ン ゼ ン 分 子 の 間 に 弱. い π 一 π相 互 作 用 が 存 在 して い る と思 わ れ る 。. Il-3-4磁. 気 的性質 こ れ ま で に 報 告 さ れ て い るF3-S架. に 対 し て 、 錯 体1及. 橋 を 有 す る3核 錯 体941)が す べ て 反 磁 性 で あ る の. び2は 常 磁 性 を 示 し た 。 錯 体1は 室 温 で3軸. g2=2.044,g3=1.996に. ス ペ ク トル を 観 測 し た(Fig.14)。. 異 方 性 のg、=2.144,. こ れ は 錯 体1の. 価 電 子 数 が49. 電 子 で あ る こ と と一 致 す る 。 次 に 錯 体2のESRを. 測 定 し た と こ ろ0∼500mTに. 渡 る ブ ロ ー ドな シ グ ナ ル を 観 測. した 。 そ こで 磁 化 率 の測 定 を行 っ た と ころ 、室 温 にお け るモ ル あ た りの 有効 磁 気 モ ー メ ン ト は 約3μ ピ ン5=1、. 、で あ っ た(Fig.15)。. ス ピ ン ー ハ ミ ル トニ ア ン(式1)に. ゼ ロ 磁 場 分 裂 定 数D=420crゴ. Fig.15のCalc.1に. 示 し た(こ. と した と き の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の 結 果 を. の よ う な 大 き な ゼ ロ 磁 場 分 裂 定 数1)の. ン ー 軌 道 結 合 定 数(1460cnr1)で. よって 、全ス. あ る こ と22)及びESRの. 値 はPd(II)の. ス ピ. シ グ ナ ル が ブ ロ ー ドで あ り、 そ. れ ぞ れg値 が 大 き く 異 な る こ と か ら 説 明 す る こ と が で き る)。 他 の 可 能 性 と し て 考 え ら れ る 基 底 状 態 が5=0の. 場 合 に つ い て もBleaney-Bowersの. ミ ュ レ ー シ ョ ン の 結 果 をCalc.2に Calc.1が. 式23>に よ っ て 得 ら れ た シ. 示 した 。 こ れ ら の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の 結 果 よ り. 実 測 値 に 一 致 し て お り 、 錯 体2は5=1の. 一17一. 電 子 状 態 を有 す る こ と を 明 らか に.
(22) した 。 一 方 、 錯 体3はNMRス. ペ ク トル が 観 測 され た(Fig.16)。 これ は基 底 状 態 が3=oで. あ る こ と を示 して い る 。 錯 体3は 錯 体2と 同様 に価 電 子 数 が50電. 子 で あ るが、錯. 体2よ り低 い 対 称 性 を有 して い るた め 軌道 の縮 退 が解 け 、 基 底 状 態5=0が 考 え られ る 。. コ2一 一'U"9 3=1.996 Fig.14ESRspectrumofcomplexlinsolidstateatroomtemperature.. Temperature(K) H=μ. 、S・9・H+D[S、2-∫(3+1)13ユ(式1). Fig.15Temperaturedependerlceofeffectivemagneticmomentofcomplex2 measuredbyexternalmagnetic刊eldof1、01-.. 一18一. 生 じた と.
(23) (ppm) Fig.163tPNMRspectrumofcomplex3inacetoneatroomtemperature.
(24) 1-4結. 論 これ ま で に[M3(μ3-E)2(L)612+(M=Ni,Pd;E=0,S,orSe(SiMe3)2;L=P-orS-centered. ligandsorhalogenideions)の. 組 成 で 表 され る金 属3核. 錯 体 は カ ル コゲ ン に よ りμ,一架. 橋 され た 錯 体 の み が報 告 され て い る川)。本研 究 で はM,(μ,-E)、(L)、 の フ レー ム ワー ク を有 す る3核 錯 体 にお い て 、 初 め てcrが μ,架橋 配 位 した パ ラ ジ ウ ム3核 錯 体 を3種 類 合 成 し、 構 造 を 決 定 す る こ と に成 功 した 。 これ らの3核 錯 体 の 構 造 解 析 の結 果 、 い ず れ の3核 錯 体 に お い て もPd…Pd間. の相 互 作 用 は弱 く、 こ の距 離 は π一 π相 互 作 用. な ど弱 い 結 合 に よ り影 響 を受 けて いた 。 また 本 研 究 で 合 成 した パ ラ ジ ウ ム3核 錯体 は μ3一架 橋 配 位 子 をカ ル コ ゲ ンか らハ ロゲ ン に置 き変 え る こ と に よ り3核 錯 体 の価 電 子 数 を48電. 子 か ら49電. 子 或 い は50電. 子 に増 加 す る こ とが で き た 。 これ らの. パ ラ ジ ウ ム3核 錯 体 の 磁 気 的 性 質 を検 討 した結 果 、錯 体1は5=112、 錯 体3は5=0で. 錯 体2は5=1、. あ る こ とが 明 らか にな った。 錯 体2及 び3は 共 に価 電 子 数 が50電 子. で あ る に も 関 わ らず 錯 体2は 常磁 性 、 錯 体3は 反 磁 性 を示 した 。 これ はM、(μ,-E)、(L)、 の フ レー ム ワ ー ク にお い て 錯 体2がD3h、 錯体3がC、 。 の 対 称 性 を有 して お り、 この 対 称 性 の違 い に よ り生 じた も ので あ る と考 え られ る。.
(25) 第II1章. パ ラ ジ ウ ム ス ル フ ィナ ト錯 体 を 架橋 配 位 子 と して 用 い たAg(1)錯. 体 ポ リマ ー の 構 築. lll-1序. 論 ジ チ オ レ ー ト配 位 子 で あ るmnt(1,2-dicyanoethylene4,2-dithiolate)は. 属 イ オ ン のNi,Pd,Ptと. 第10族. 遷 移金. 反 応 に よ り[M(mnt)、]喉M=Ni,Pd,Pt;n=1,2;Fig.17)を. 成 す る こ と が 知 ら れ て い る 。[M(mnt)、]n8は. 錯形. 平 面 性 を有 して お り、 弱 い 結 合 で あ る. S…Sコ. ン タ ク ト を 用 い て 積 層 さ せ る こ と が 可 能 で あ る 。 さ ら に[M(mnt)、rは. 両 末端. にCN基. を 有 し ア ク セ プ タ ー と し て も作 用 す る こ と か ら 、 磁 性 や 電 気 伝 導 性 な ど の. 物 性 に つ い て 数 多 く の 研 究 が 行 わ れ て い る 圃。 この 中 に は 超 伝 導 を 示 す も の も 存 在 す る。. Fig.17Structureofmetal-mntcomplex(M=Ni,Pd,Ptefα;n=1,2). 一 方 、[M(㎜t)、]吻 両 末 端 の4っ. のCN基. は ソ フ トな 金 属 イ オ ンへ の 架 橋 配 位 子 と. して 作 用 さ せ る こ とが で き る と考 え られ る鋤。 しか しな が ら、[M(㎜t),]吃Ag(1)に よ り形 成 さ れ る金 属 錯 体 ポ リマ ー の 構造 は 未 だ 明 らか に され て い な い。 これ は 短 時 間 にAg-S或. い はAg-N(CN)結. 合 が 生 じ る こ と によ り、 結 晶化 を困 難 に して い る た め. と考 え られ る。 そ こで 、 チ オ レー ト部 位 に0原 子 を付 加 したCN基. を有 す る ス ル フ ィ. ナ ト錯 体 を 合 成 し、 これ を架 橋 配 位 子 と して金 属 錯 体 ポ リマ ー の 合 成 を試 み た 。本 研 究 で は 、 先 ず[Pd(mnt)、]2畠 と過 酸 化 水 素 水 を反応 させ る こ とに よ っ て 、1っ 子. に0原. 子 が2つ. 付 加. し た パ. ラ ジ ウ ム ス ル フ ィ ナ. のS原. ト 錯 体. (Bu、N)、[Pd(mnt){(SO、)SC、(CN),}](4)の 合 成 及 び 構 造 決 定 を行 っ た 。 次 に デ ィ ス ク リ ー トな錯 体4とAg(1)を. 反 応 させ る こ と によ り(Bu. の金 属 錯 体 ポ リマ ー の合 成 に成 功 し、単 結 晶X線. 、N)、[AgPd(mnt){(SO、)SC、(CN)、}]、(5) 構 造 解 析 よ って 構 造 を決 定 した 。.
(26) m-2実. 験方法. lll-2-1使. 用 試薬 及び溶 媒. 実 験 に使 用 した 試 薬 及 び 溶 媒 は和 光 純 薬 、 東 京 化 成 、 ア ル ドリ ツチ 社 製 の 特 級 試 薬 を 用 い た 。 実 験 中 の 試 薬 の取 扱 い はSchlenk型 の フ ラ ス コ を用 い 、 ア ル ゴ ン雰 囲気 下 で 行 な っ た 。 溶 媒 は使 用 す る前 に アル ゴ ン雰 囲気 下 にお いて 、 一 般 的 な 方 法 で 蒸 留 した も の を用 い た 。. 111-2-2物. 理化 学 的測定. 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル はJASCOFTIIR8000を. 用 いKBr錠. ク ト ル はHITACHI150-20Spectrophotometerを. 用 い て 測 定 し た 。FAB-MSス. はJEOLJMS-HXlOOSpectrophotometerを. ll卜2-3錯. 剤 法 で 測 定 した 。 電 子 ス ペ ペ ク トル. 用 いて 測 定 した 。. 体 の 合 成. Il1-2-3.1(Bu、N)2[Pd(mnt){(SO2)SC2(CN)2}](4)の (Bu、N)、[Pd(mnt)、]の. 合 成. 合 成 は 文 献 の 方 法 に よ り 行 っ た1°}。 ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下 、. (Bu、N)、[Pd(mnt)、](0.1339,0.13x104mol)の. ア セ ト ン(10ml)の. 溶 液 に30%H、0、. 加 え た 。 溶 液 の 色 が 緑 色 か ら オ レ ン ジ 色 に 変 化 す る ま で 約30分. を3ml. 間 室 温 で撹 搾 した 。. こ の 溶 液 を ろ 過 した 後 、 減 圧 下 で 溶 媒 を取 り除 く こ と に よ りオ レ ン ジ沈 殿 を 得 た (収 量:0.107g,収. 率:91%)。. 得 られ た オ レ ン ジ 沈 殿 は ア セ トン に 溶 解 し、 エ ー テ. ル で 拡 散 す る こ と に よ り再 結 晶 を 行 っ た 。 Anal.Calc.forC40H72N602PdS4:C,53.16;H,8.03;N,9.30.Found:C,52.62;H,7.81;N, 9.20.IR(KBr),cm'1:v(SO)=1207,1073;v(CN)=2195.UV-vis.(inacetone)387nm(sh) ε=540M1・cm圏1.. lll-2-3、2(Bu。N)2[AgPd(mnt){(SO2)SC2(CN)2}]2(5)の. 合成. ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下 、 錯 体4(0。09179,0.lx10-5mol)の (0.02079,0.1x10-5mol)を. ア セ ト ン 溶 液 にAgClO、. 加 え 、 室温 で 数分 間 撹 搾 した 。 ろ過 した 後 、 ろ液 を ガ ラ ス. 管 に 入 れ 、 同 量 の エ ー テ ル を 混 合 し な い よ う に 静 か に 加 え 封 入 し た 。-5℃ で1週 静 置 す る こ と に よ り 赤 色 プ リ ズ ム 状 結 晶 を 得 た(収 量:0.0123g,収. 一22一. 率:16%)。. 間.
(27) Anal.Calc.∬orC48H72Ag2NloO4Pd2S8:C,37.48;H,4.72;N,9.11.Found:C,37.26;H,4.90; N,9.46.IR(KBr),cm1:v(SO)=1263,1106;v(CN)=2195.UV-vis.(KBr)454nm(sh).. lll-2-4単. 結 晶X線. 構造解析. 反 射 強 度 の 測 定 にはRigakuAFC7Rを ー タで 単 色 化 したMo-Kα 線(λ=o. 用 い た 。光 源 に は グ ラフ ァイ トモ ノ ク ロ メ. .71073A)を 用 いて 行 った 。 反 射 強 度 の 測 定 はω一2e. 法 に よ り行 い 、 結 晶 の劣 化 に よ る反 射 強 度 の減 衰 を モ ニ タ ー す る た め150個 の 反 射 毎 に3個 の 基 準 反 射 を測 定 した 。 測 定 デ ー タ の補 正 はΨ一scanll)を 用 いた。初期 位相 は 直 接 法12)によ り決 定 した 。 精 密化 に はFull-matrixを 用 い た 最 小 二 乗 法 に よ り実 行 し た13)。最 終 的 な精 密 化 は 水 素 原 子 を除 くす べ て の原 子 に つ いて 異 方 性 温 度 因子 を 、 水 素 原 子 に対 して は 等 方 性 温 度 因子 を仮 定 して行 っ た 。 全 て の計 算 の 実 行 はteXsan プ ロ グ ラム 監4)に よ り行 っ た 。 詳 細 な 結 晶学 的 デー タ につ いて はTable5に. Table5.Crystallographicdataforcomplexes4and5.. 4. 5. Fo㎝ulaweight. C40H7202N6S4Pd 903.69. C48H7204NloS8Ag2Pd2 1538.18. Spacegroup. P1(No.2). P211c(No.14). α(A). c(A). 12.145(2) 10.991(3) 10.156(2). 9.649(2) 13.235(2) 25.107(2). α(deg). 65.09(2). β(deg). 88.93(2). γ(deg). 84.97(2). v(A3). 1224.6(5). 3205.9(9). Z. 1. 2. D、、1、(91cm3). 1.225. 1.593. μ(crぼ1). 5.86. 14.60. Rla(F。2>2.0σ(F。2)). 0.046. 0.062. Complex Fo㎜ula. わ(A). 91.03(1). wR2b(alluniquedata)0.121. 0.183. GOF. 0.98. aR1=ΣlLF. 1.05 。1-ljF。lI1ΣIF。1.bw・R2=[Σw(F。2-F、2)21Σw(F。2)2}12.. 一23一. 示 した 。.
(28) lll-3結. 果 及 び考察. lll-3-1過. 酸 化 水 素 水 酸 化 に よ り(Bu4N)2[Pd(mnt)21のS原. 子 に0原. 子 が 付 加 した スル. ポニル錯体 錯 体4は. ア セ ト ン 中 で(Bu、N)、[Pd(mnt)、 】と 過 剰 のH、0、 を 反 応 さ せ る こ と に よ り 得. た(Scheme2)。. 錯 体4を. 単 結 晶 化 しX線. 構 造 解 析 を 行 っ た 結 果 、(Bu、N)、[Pd(㎜t){(SO2)SC、(CN)、}1. の 組 成 を 有 す る こ と が 明 ら か に な っ た 。Fig.18に. 錯 体4の. 分 子 構 造 を 示 し た 。Table. 6に 主 な 結 合 距 離 及 び 角 度 を 示 し た 。. Fig.18AnORTEPdrawingofthe【Pd(mnt){(SO2)SC2(CN>2}】2-anionin complex4.Disorderedoxygenatomsareomittedforclarity.. Table6.. Selectedbondlengths(A)andangles(°)for4. bondlengths(A). Pd(1)-S(1) S(1)-0(1). 2.2760(9) 1.321(5). Pd(1)-S(2). 2。292(1). S(1)-0(2). 1.468(5). bondangles(°) S(1)。Pd(1)-S(2). 89.91(4). S(1)。Pd(1)-S(2*)a. 90。09(4). Pd(1)-S(1)-0(1). 117.6(2) 103.0(1) 101.4(3). Pd(1)-S(1)-0(2). 110.1(2). 0(1)-S(1)-0(2). 122.4(3). 0(2)-S(1)-C(1). 97.2(2). Pd(1)-S(1)-C(1) 0(1)-S(1)-C(1) a 嘲X. ,-y,-Z. 一24一.
(29) 錯 体4の. 結 晶 学 的 な 空 間 群 はPl(No.2)で. [Pd(mnt){(SO,)SC、(CN)、}1乞 4つ. の0原. ル 基 の0原. の 反 転 中 心 はPd原. あ っ た 。. 子 上 に 存 在 し 、 占 有 率 が50%で. 子 を 有 し て い た 。 こ れ は 結 晶 中 で[Pd(mnt){(SO,)SC、(CN)、}1・ 子 がdisorderと. し た 結 果m/z=209に. よ っ て 、 ある. の ス ル フ ォニ. し て い る た め で あ る 。 ま た 、 こ の 単 結 晶 のFAB-MSを. 測 定. 分 子 イ オ ン ピ ー ク を 観 測 し た 。 この こ と か ら 、 こ の 反 応 は 過 剰. のH、0、 を 用 い て も1つ. のS原. 子 の み に0原. 子 が2つ. 付 加 す る こ とが 明 らか に な っ. た。 錯 体4は0原. 子 を 除 い て 平 面 性 を 維 持 し て い た 。2つ. ぞ れ1.468(5)Aと1.321(5)Aで. あ っ た が 、 こ の 違 い は 、0原. のS-0問. の結合 距離 はそれ. 子 のdisorderに. よ るもので. あ る と 考 え ら れ る 。 こ れ ま で に[Ni(s、c、Ph、)、Pが強 い ア ル カ リ 性 の 条 件 下 でo分. 子 の. 酸 素 付 加 反 応 に よ りc∫3{Ni(02s、c、Ph,),]}を 生 じ る こ と が 報 告 さ れ て い る15)。錯 体4の 2つ. のS-0間. の 結 合 距 離 は こ れ ま で に 報 告 さ れ て い るN、Pd(SO、)、 の 結 合 距 離 と 類 似. し て い た16)。 錯 体4の. ア セ トン 溶 液 の 電 子 ス ペ ク トル を 測 定 し た と こ ろ 、 親 錯 体 で あ る. [Pd(mnt)、]2で 観 測 さ れ た445nm(ε=640Ml・c血1)の シ フ ト し て い た(Fig.19)。 付 加 し たPd錯 Pd(1)-S(2)よ ら れ る 。(S原. 吸 収 帯 は387nm(ε=540M-1・cm1)ヘ. こ の 吸 収 帯 は モ ル 吸 光 度 係 数 εの 値 か らs原 子 にo原. 体 に み ら れ る4-4遷. 子が. 移 で あ る と 考 え ら れ る16)。 ま た 、Pd(1)-S(1)は. り 短 く な っ て い た 。 こ れ はS原 子 の 価 数 の 違 い に よ る も の で あ る と 考 え 子 の 価 数 に 違 い に よ る 影 響 っ い て は1卜3で 詳 し く 述 べ る 。). Fig.19日ectronicspectraofcomplex4and(Bu4N)2[Pd(mnt)21inacetoneat roomtemperature. 一25。.
(30) 川 一3-2(Bu4N)2[Pd(mnt){(SO2)SC2(CN)、}]を. 架 橋 配 位 子 と し て 用 い た 新 規Ag(1)錯. 体 ポ リマ ー の 構 築 錯 体4とAgclo、. を ア セ ト ン 中 で 反 応 さ せ る こ と に よ り 錯 体5を. の 分 子 構 造 を 示 し た 。Table7に. 得 た 。Fig.20に. 主 な 結 合 距 離 及 び 角 度 を 示 した 。. Fig.20AnORTEPdrawingofthe[AgPd(mnt>{(SO2)SC2(CN)2}12'anionin complex5.. Table7.Selectedbondlengths(A)andangles(°)forconplex5. bondlengths(A) Ag(1)-S(3')b. 2.494(3). Ag(1)-S(4). 2508(3). Ag(1)-N(2')c. 2.489(9). Pd(1)-S(1). Pd(1)-S(2). 2.305(3) 2.321(2) 1.453(6) 1.794(9) 1.755(10). Pd(1)-S(3). 2.256(2) 2.306(3). Pd(1)-S(4) S(1)-0(2) S(1)-C(1) S(3)-C(5). S(1)-0(1) Ag(1)…Pd(1) S(2)-C(2) S(4)-C(6). 1.459(7) 3.016(1) 1.732(9) 1.754(9). bondangles(°) S(3')b-Ag(1)-S(4). 162.33(8). S(31)b-Ag(1)-N(2電)c. 98.6(2). S(4)-Ag(1)-N(2')c. 98.9(2). S(1)-Pd(1)-S(2). 89.40(9). S(1)-Pd(1)-S(3). 91.75(9) 175.9(1) 89.62(9) 115.3(3) 113.8(4) 104.6(4) 118.8(7) 123.1(8). S(1)-Pd(1)-S(4). 178.26(9) 89.31(9) 112.7(3) 104.2(3) 104.8(4) 142.7(8) 124.9(8) 123.6(8). S(2)-Pd(1)-S(3) S(3)-Pd(1)。S(4) Pd(1)-S(1)-0(2) 0(1)-S(1)-O(2) 0(2)-S(1)-C(1) S(1)-C(1)-C(2) S(3)-C(5)-C(6). b --X. S(2)-Pd(1)-S(4) Pd(1)-S(1)-0(1) Pd(1)-S(1)-C(1) 0(1)-S(1)-C(1) Ag(1曾')c-N(2)-C(4) S(2)-C(2)-C(1) S(4)-C(6)-C(5). ,-y,-Z;c-X+1,-y,-Z 一26一. そ.
(31) 錯 体5は. 錯 体4をAg-S結. 築 し て い た 。 錯 体5の 反 応 に よ っ て1つ. 合(2.50A(平. 均))で 架 橋 す る こ と に よ り2階. 建 て構 造 を構. 分 子 構 造 中 の[Pd(mnt){(SO、)SC、(CN)、}Pは[Pd(mnt),FとH、0、. のS原. 子 に2つ. の0原. の. 子 が 付 加 し、 ス ル フ ォ ニ ル 基 が 生 じ て い る. こ と を 示 唆 して い る 。 錯 体5で. は 異 な っ た 酸 化 状 態 を 有 す るS原 子 が 存 在 し て い た 。0原. 原 子 とPd原. 子 の 結 合 距 離(Pd(1)-S(1)=2.256(2)A)は. よ り 短 か く 、S(1)-C(1)-C(2)の. 子 に0原. 明 ら か に 他 のPd-S間. 結 合 角(118.8(7)°)は. S(1)-C(1)-C(2)、S(1)-C(1)-C(2))(123.9°(平. の結合距 離. 他 の 結 合 角(S(1)-C(1)-C(2)、. 均))に 比 べ て 小 さ か っ た 。 こ の こ と はS原. 子 が 付 加 さ れ る こ と に よ っ て 酸 化 数 が 一2か. ら+2に. に 差 が で た た め で あ る と 推 察 さ れ る(Fig.21)16)。 ま たs(1)-c(1)の も 他 のS-Cに. 子 が 付 加 し たS. 変 化 し、 イ オ ン半 径 結 合 距 離(1.794(9)A). 比 べ 、 長 くな っ て い た 。. Fig.21CoordinationgeometryofPdatomincomplex5. S(3)とS(4)はAg(1)に. 配 位 結 合 し て い た 。Ag-S間. の 結 合 距 離 は250A(平. こ れ ま で に 報 告 さ れ て い る[M(㎜t)、{Ag(PR,)、},1(2.728-3.093A)に. 比 べ 短 くな って い. た17)。デ ィ ス ク リ ー ト な 分 子 で あ る 錯 体4の[Pd(㎜t){(SO、)SC、(CN)、}]}が 持 し て い る の に 対 し て 、 錯 体5内. の[Pd(mnt){(SO、)SC、(CN)、}rは4つ. 折 れ 曲 が っ て い た 。[Pd(mnt){(SO、)SC、(CN)、}】 16°で あ っ た 。 さ ら にAg(1)は 距 離 は2.489(9)A)。Ag(1)の. 切mntで. 隣 の 分 子 の 末 端 のCN基 配 位 ま わ り は 平 面3配. 理 想 的 な 結 合 角180° と は 異 な っ て い た 。C-N-Agの. 均)で あ り. 平 面 性 を維 のS原. 子 で少 し. 形 成 さ れ る 平 面 の2面 と 配 位 し て い た(Ag-N間. 位 で あ っ た 。C-N-Agの. 角 は の結 合. 結 合角 は. 結 合 角 の 歪 み に つ い て は 、 これ. ま で に も 数 多 く 報 告 さ れ て い る18-21)。 こ の 現 象 は フ レ キ シ ブ ル な 配 位 状 態 を も っ Ag(1)固 有 の 性 質 の た め で あ る と 考 え ら れ る22)。[Pd(㎜t){(SO、)SC2(CN)、}]}のCN基. 一27。. は.
(32) 1っ だ け がAg(1)と. の 配 位 に 関 係 し て い る た め 、 こ の 錯 体5の 二 階 建 て 構 造 は2つ. ア ク セ プ タ ー一サ イ ト と ドナ ー サ イ ト有 し たbuildeng-blockと. の. して機 能 す る こ とが 可 能. で ある。 Fig.22にPd、Ag2の. フ レ ー ム ワ ー ク が2つ. い る 図 を 示 し た 。 こ の 一 次 元 鎖 は2つ. の 隣 り合 っ た 分 子 と 一 次 元 鎖 を 構 築 して. のAg-N(CN)結. 合 に よ っ て 形 成 され て い た。. Fig.22Viewofone-dimensionalpolymerofcomplex5..
(33) lll-4結. 論 本 研 究 で は 先 ず(Bu、N)、[Pd(mnt)、]とH、0、 を 反応 させ る こ とに よ り、 新 規 な パ ラ ジ. ウ ム ス ル フ ィ ナ ト錯 体4の 合 成 に成 功 した 。 単結 晶X線 子 の 内 の1つ に2つ. の0原 子 が 付 加 して い る こ とが 明 らか にな っ た 。 次 に デ ィ ス ク. リー トな 錯 体4をbuilding-blockと. して 用 い 、Ag(1)と 反 応 させ る こ と に よ って 、Ag(1). 錯 体 ポ リマ ー(錯 体5)の 合 成 に成 功 した 。 単 結 晶X線 4をAg-S結. 構 造 解 析 の 結 果 、4つ のS原. 構 造 解 析 の 結 果 、 錯 体5は 錯 体. 合(2.50A(平 均))で 架 橋 す る こ とに よ り2階 建 て 構 造 を構 築 して い た 。 さ. ら に錯 体5は2つ. のAg-N(CN)結. 合 に よ ってPd、Ag、の フ レー ム ワー クが 一 次 元 鎖 を構. 築 して い た 。 錯 体5で は異 な っ た酸 化 状 態 を有 す るS原 子 が 存 在 して い た 。O原 子 が 付 加 したS原 子 とPd原 子 の 結 合 距 離 は 明 らか に他 のPd-S間. の 結 合 距 離 よ り短 か か っ. た 。 こ の こ とはS原 子 に0原 子 が 付 加 され る こ と に よ っ て 酸 化 数 が 一2か 変 化 し、 イ オ ン半 径 に差 が で た た め で あ る と考 え られ る'6)。. ら+2に.
(34) 第IV章CN基. を有 す るジチ オ レー ト錯体 を架橋 配位 子 と して用 いたCu(1)錯 体 ポ リマ. ーの構築 と構造 制御. 1V-1序. 論 第10族. 遷 移 金 属 イ オ ン を 中 心 金 属 と し て 持 ち 、 両 末 端 に4つ. ジ チ オ レ ー ト錯 体 と し て[M(㎜t)、 】 吸. のCN基. を有 す る. び[M(1-mnt)、R㎜t=1,2-dicyanoethylene-1,2-. dithiolate;ゴーmnt=1,1-dicyanoethylene-2,2-dithiolate;Fig.23)1・2)が ら の ジ チ オ レ ー ト錯 体 は 両 末 端 にCN基. 知 られ て い る 。 これ. を有 す る こ と か らア ク セ プ タ ー と して 作 用. す る こ とが で き 、 磁 性 や 電 気 伝 導 性 な ど の物 性 に つ いて 多 くの 研 究 が 行 わ れ て い る'6)。 し か し な が ら 、 こ れ ま で に 報 告 さ れ て い る ジ チ オ レ ー ト錯 体 を 用 い る こ と に よ り 合 成 さ れ た 異 種 多 核 金 属 錯 体 の 例 は[M(㎜t)、{Ag(PR,)、}、 】し か 存 在 し な い ㍗')。そ こ で 本 研 究 で は 、 こ れ ら の ジ チ オ レ ー ト錯 体 を 架 橋 配 位 子 と し て 用 い 、 集 積 型 金 属 錯 体 の 合 成 を試 み た 。. Fig.23Molecularstructuresof[M(mnt)2】. 本 研 究 で はFig.23に. 塾and[M(声mnt)2】2(M=Ni,Pd,Pt). 示 し た ジ チ オ レ ー ト 錯 体 とCuX(X=BrorI)を. 反 応 させ る こ と. に よ り(Bu4N)2[M(mnt)2Cu4×4]((M:X)=(Ni;Br),6;(Pd:Br),7;(Pt:Br),8;(Ni:1),9; (Pd:1),10;(Pt:1),11)、[Na2(thf)7Ni(mnt)2Cu414](thf)(12)、[Na(18-crown6)(thO2】2[M(㎜t)2Cu414](18-crown-6=1,4,7,10,13,16-hexaoxa-cyclooctadecane;M= Ni,13;Pd,,4)、(Bu、N)、{Ni(∫-mnt)、Cu、1、](15)の10種 晶X線. の 錯 体 の 合 成 に成 功 し、 単 結. 構 造 解 析 よ っ て こ れ ら の 構 造 を 決 定 し た 。 錯 体6-15は. 規 なCu-Sを は[M(㎜t)、]域. 介 し たCu、X、(X=BrorI)の. 、 い ず れ の場 合 も新. 八 員 環 構 造 を 有 し て い た 。 錯 体6-12及. い は[M('一 ㎜t)、]}を 架 橋 配 位 子 と し て 用 い たCu(1)錯. て の例 で あ る 。. 一30一. び15. 体 ポ リマ ー の 初 め.
(35) lV-2実. 験 方法. lV-2-1使. 用試 薬及 び溶媒. 実 験 に使 用 した 試 薬 及 び 溶 媒 は 和 光 純 薬 、 東 京 化 成 、 アル ドリ ッチ 社 製 の 特 級 試 薬 を用 い た 。 実 験 中 の 試 薬 の取 扱 い はSchlenk型 の フ ラス コ を用 い 、 ア ル ゴ ン雰 囲気 下 で 行 な った 。 溶 媒 は 使 用 す る前 に アル ゴ ン雰 囲気 下 にお いて 、 一 般 的 な 方 法 で 蒸 留 した も の を用 い た 。. lV-2-2物. 理化学 的測定 13CNMRス. ペ ク トル はJEOLGSX. 定 に は 内 部 基 準 にTMSを. lV-2-3錯. -270Spectrometerを. 用 い 測 定 し た 。13CNMRの. 測. 用 いた 。. 体 の 合 成. lV-2-3.1(Bu、N)2[M(mnt)2Cu4Br、](M=Ni,6;Pd,7;Pt,8)の (Bu、N)、[M(mnt)、]の. 合 成. 合 成 は 文 献 の 方 法 に よ り 行 っ た1)。. (Bu4N)2[Ni(mnt)2](0.0412g,0.05xlO'4mol)のthf(10ml)の lσ4mol)を. ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下 、. 溶 液 にCuBr(0.029g,0.2x. 加 え た 。 溶 液 の 色 が 赤 褐 色 に 変 化 す る ま で 約2時. 間 室温 で 撹 搾 した 。 この. 溶 液 を ろ 過 し た 後 、 ろ 液 を ガ ラ ス 管 に 入 れ 、 同 量 の エ ー テ ル を混 合 し な い よ う に 静 か に 加 え 封 入 し た 。 室 温 で1週. 間 静 置 す る こ と に よ り(Bu、N)、[Ni(mnt)、Cu、Br、. 褐 色 プ リ ズ ム 状 結 晶 を 得 た(収. 量:0.OlO5g,収. (Bu、N)、[M(mnt)、Cu、Br、](M=Pd,7;Pt,8)の 結 晶 を 得 た(収. 量;収. 率:15.0%)。. 】(6)の 赤. 同様 の 方 法 を用 い て. 合 成 を 行 い 、 そ れ ぞ れ 赤 褐 色 プ リズ ム 状. 率=0.0105g:14.5%,7;0。Ol1:14.3%,8)。. Anal.Calc。forC40H72N6S4Br4Cu4Ni(6):C,34.37;H,5.19;N,6.01.Found:C,33.79;H, 4.78;N,5.95.Calc.forC40H72N6S4Br4Cu4Pd(7):C,33.24;且,5.02;N,5.81.Found:C, 33.17;H,4.83;N,5.38.Calc.forC40H72N6S4Br4Cu4Pt(8):C,31。32;H,4.73;N,5.48. Found:C,30.98;H,4.74;N,5.45.. lV-2-3.2(Bu4N)2[M(mnt)2Cu414](M=Ni,9;Pd,10;Pt,11)の (Bu、N)、[M(mnt)、]の. 合 成. 合 成 は 文 献 の 方 法 に よ り 行 っ た1)。. (Bu4N)2[Ni(mnt)2](0.0412g,0.05xn4mol)のthf(10ml)の. ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下 、. 溶 液 にCuI(0.038g,0.2x1(>4. 一31一.
(36) mo1)を. 加 え た 。 溶 液 の 色 が 褐 色 に 変 化 す る ま で 約24時. 間 室温 で 撹 搾 した 。 この 溶 液. を ろ過 した 後 、 ろ液 を ガ ラス管 に入 れ 、 同量 の エ ー テ ル を混 合 しな い よ う に静 か に 加 え 封 入 し た 。 室 温 で1週. 間 静 置 す る こ と に よ り(Bu、N)、[Ni(mnt)、Cu、1、](9)の. プ リ ズ ム 状 結 晶 を 得 た(収. 量:0.0147g,収. 率:18.5%)。. (Bu、N)、[M(mnt)2Cu、1、](M=Pd,10;Pt,11)の 結 晶 を 得 た(収. 量:収. 赤 黒 色. 同 様 の方 法 を用 いて. 合 成 を行 い 、 そ れ ぞ れ 赤 黒 色 プ リズ ム状. 率 二 〇.020.1g:24.6%,10;0.0217:25.2%,11)。. Ana1.Calc.forC40H72N6S4Cu414Ni(9):C,30.30;H,4.58;N,5.30.Found:C,30。17;H, 4.41;N,5.29.Calc.forC40H72N6S4Cu414Pd(10):C,29.41;H,4.44;N,5.14.Found:C, 29.28;H,4.28;N,4.58.Calc.forC40H72N6S4Cu414Pt(11):C,27.90;H,4.21;N,4.88. Found:C,27.77;H,4.88;N,4.50.13CNMR(9,(CD3)2CO):δ118,1(s),125.4.. IV-2-3.3[Na2(thf)7Ni(mnt)2Cu414](thf)(12)の Na、[M(mnt)、. 合 成. 】の 合 成 は 文 献 の 方 法 に よ り 行 っ た1)。. Na2[Ni(mnt)2](0.Ol93g,0.05xlO4mol)のthf(10ml)の mo1)を. ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下 、. 溶 液 にCuI(0.038g,0.2x104. 加 え た 。 溶 液 の 色 が 赤 褐 色 に 変 化 す る ま で 約2時. 間 室 温 で撹 搾 した 。 この 溶. 液 を ろ過 した 後 、 ろ液 をガ ラス 管 に入 れ 、 同 量 の エ ー テ ル を混 合 しな い よ うに 静 か に 加 え 封 入 し た 。 室 温 で1週 赤 褐 色 板 状 結 晶 を 得 た(収. 間 静 置 す る こ と に よ り[Na、(thD7Ni(mnt)、Cu、1、](thf)(12)の. 量:0.Ol31g,収. 率:15.2%)。. Anal.Calc.forC4。H6408N4S4Cu414Na2Ni(12):C,27.87;H,3.74;N,3.25, C8N、S、Cu、14Na、Ni(12,thf含. ま ず):C,8.38;H,3.74;N,4.89.Found:C,22.35;H,2.76;. N,3.41.. IV-2-3.4[Na(18-crown-6)(thf)212[M(mnt),Cu、1、](MニNi,13;Pd,14)の Na、[M(mnt)、. 合 成. 】の 合 成 は 文 献 の 方 法 に よ り 行 っ た1)。. Na2[Ni(mnt)2](0.0193g,0,05x104mol)のthf(10ml)の mol)及. 溶 液 にCuI(0.038g,0.2x104. び18-crown-6(0.0264g,0.10x104mol)を. る ま で 約24時. ア ル ゴ ン 雰 囲 気 下 、. 加 え た 。 溶 液 の色 が赤 褐 色 に変 化 す. 間 室 温 で 撹 搾 し た 。 こ の 溶 液 を ろ 過 し た 後 、 ろ液 を ガ ラ ス 管 に 入 れ 、. 同 量 の エ ー テ ル を 混 合 し な い よ う に 静 か に 加 え 封 入 し た 。 室 温 で1週 と に よ り[Na(18-crown-6)(thf)、. 】、[Ni(mnt)、Cu、1、 】(13)の. 一32一. 間 静 置 す る こ. 赤 黒 色 プ リズ ム 状 結 晶 を得 た.
(37) (収 量:0.0345g,収. 率:35.1%)。. [Pd(mnt)、Cu、1、1(14)の. 同 様 の 方 法 を 用 い て[Na(18-crown-6)(thf)、1、. 合 成 を 行 い 、 赤 黒 色 プ リ ズ ム 状 結 晶 を 得 た(収. 量:0.0346g,収. 率:34.4%)。 Anal.Calc.forC48H800】6N4S4Cu414Na2Ni(13):C,29.36;H,4.11;N,2.85, C32H、80、2N、S、Cu、1、Na、Ni(13,thf含. ま ず):C,22.94;H,2.89;N,3.34.Found:C,22.35;H,. 2.76;N,3.41.Calc.forC48H80016N4S4Cu414Na2Pd(14):C,28.66;H,4.01;N,2.79, C32H48012N、S、Cu、1、Na、Pd(14,thf含. ま ず):C,22.30;H,2.81;N,3.25.Found:C,22.35;H,. 2.76;N,3.41.. lV-2-3.5(Bu4N)2[Niびmnt)2Cu414](15)の (Bu、N)、[M('-mnt),1の. 合 成 合 成 は 文 献 の 方 法 に よ り 行 っ た2)。. (Bu4N)2[Ni('-mnt)21(0.0412g,0.05x104mol)のthf(10ml)の 104mol)を. ア ル ゴ ン雰 囲 気 下 、. 溶 液 にCuI(0.038g,0。2x. 加 え た 。 溶 液 の 色 が 赤 褐 色 に 変 化 す る ま で 約24時. 間 室 温 で 撹 搾 した 。 こ. の 溶 液 を ろ過 した後 、 ろ液 をガ ラ ス管 に 入 れ 、 同量 の エ ー テ ル を混 合 し な い よ う に 静 か に 加 え 封 入 し た 。 室 温 で1週. 間 静 置 す る こ と に よ り(Bu、N)、[Ni(∫-mnt)、Cu、1、](15). の 赤 黒 色 プ リ ズ ム 状 結 晶 を 得 た(収. 量:0.012g,収. 率:22!1%)。. Anal.Calc.forC40H72N6S4Cu414Ni(15):C,30.30;H,4.58;N,5.30.Found:C,30.45;H, 4.68;N,5.22.. lV-2-4単. 結 晶X線. 構造解析. 反 射 強 度 の測 定 にはRigakuAFC5R、AFC7Rを. 用 い た 。 光 源 に は グ ラ フ ァイ トモ. ノ ク ロ メー タ で単 色 化 したMo-Kα 線(λ=0.71073A)を. 用 いて行 っ た 。 反 射 強 度 の測. 定 はω一20法に よ り行 い 、結 晶 の 劣 化 に よ る反射 強 度 の減 衰 を モ ニ タ ー す る た め150 個 の 反 射 毎 に3個 の 基 準 反 射 を測 定 した 。測 定 デ ー タ の補 正 はΨ一scan1°)を 用 いた。初 期 位 相 は 直 接 法1')によ り決 定 した 。 精 密 化 に はFull-matrixを 用 い た 最 小 二 乗 法 に よ り実 行 した12}。最 終 的 な精 密 化 は 水 素 原 子 を 除 くすべ て の 原 子 につ い て 異 方 性 温 度 因子 を 、水 素 原 子 に対 して は 等 方 性 温 度 因 子 を仮 定 して 行 っ た 。 全 て の 計 算 の 実 行 はteXsanプ ロ グ ラム13)によ り行 っ た 。 詳 細 な 結 晶 学 的 デ ー タ につ い て はTable8に した 。 一33一. 示.
(38) Table8.CrystallographicDatafbr6-15. Complex. 6. 7. 8. Fo㎝ula. C⑳H72N6S4Br4Cu4Ni. C①H72N6S4Cu4Br4Pd. Fo㎝ulaweight. 1397.79. 1445。49. Spacegroup. C21c(No.15). C21c(No.15). α(ロA). 28.611(5). 28.689(3). わ( A). 11.399(5). 11.398(5). c(A). 20.636(3). 20.609(3). C40H72N6S4Cu4Br4Pt 1534.18 C2/c(No.15) 29.179(3) 11.462(4) 20.735(2). β(deg). 123.960(9). 123.919(7). 122.602(6). v(A3). 5582(2). 5592(2). 5841(1). Z. 4. 4. 4. D、 、1、(9/cm6). 1.671. 1.717. 1.825. μ(cm'1). 49.08. 48.61. 70.40. 0.055. 0.036. 0.044. wR2b(alluniquedata)0.153. 0.138. 0.122. GOF. 1.023. 1.005. Rla(Fo2>2.0σ(、. aR1=Σ11Fみ1. 疏2)). 1.006 -i1㌃lI1Σ11%1. .bwR2=[Σw(F。2-F、2)2ノ. Σw(Fみ2)21112.. Complex. 9. 10. 11. Fo㎝ula. C40H72N6S4Cu414Ni. C⑳H72N6S4Cu414Pd. Fo㎜ulaweight. 1585.79. 1633.49. Spacegroup. C21c(No.15). C2/c(No.15). α(A). 29.22(2). 29.260(5). わ(A). 11.457(3). 11.458(7). c(A). 20.430(5). 20.714(4). C40H72N6S4Cu414Pt 1722.18 C21c(No.15) 29.179(3) 11.462(4) 20.735(2). β(deg). 121.87(2). 122.57(1). 122.602(6). v(A3). 5808(4). 5852(3). 5841(1). Z. 4. 4. 4. D、a1、(9!cm3). 1。813. 1.854. 1.958. μ(cm'1). 40.62. 40.17. 60.96. Rla(Fo2>2.0σ(1㌔2)). 0.040. 0.045. 0.044. wR2b(alluniquedata)0.140. 0.139. 0.127. GOF. 1.077. 0.987. a翠1=ΣII瓦1. 1.321 -1丑II1ΣIF・1・bwR2=[Σw(F。2-F、2)21Σw(瓦2)2}12・. 一34一.
(39) Table8.CrystallographicDatafbr6-15(continue). Complex. 12. Fo㎜ula. C4〔IH餌08N4S4Cu414Na2Ni. Fo㎜ulaweight. 1723.69. Spacegroup. P211c(No.14). α(A). 13.721(2). わ(A). 23.421(1). c( A). 20.324(1). β(deg). 99531(4). v(A3). 6441.1(9). Z. 4. D、、1、(91cm3). 1.777. μ(cm1). 36.90. Ra(瓦>3.0σ(瓦)). 0.054. Rwb(F。>3.0σ(瓦)). 0.059. GOF. 1.515. aR=ΣIIF. 。ト11㌃II1ΣIF。1.Rw=[Σw(F。. Complex. 13. Fo㎜ula. C48H800至6N4S4Cu414Na2Ni. C48H80016N4S4Cu414Na2Pd Fo㎜ulaweight Spacegroup α(A) わ(A) c(むA). 1963.90 Fdd2(No.43) 63.693(1) 17.7004(2) 25.8815(4). 一、F。)1Σw(F。)].. 14. 15. C40H72N6S4Cu4LNi 2507.49 1Fdd2(No.43). 1585.79. 63.646(1) 17.7632(6) 25.8239(3). C21c(No.15) 29.39(1) 11.31(2) 21.183(6) 123。00(2). β(deg) v(A3). 29178(1). 29195(2). 5906(9). Z. 16. 16. 4. D、 、1、(91cm弓). 1.788. 2.282. 1.783. μ(cm-1). 32.78. 32.92. 39.94. Rla(Fo2>2。0σ(、Fo2)). 0.047. 0.047. 0.042. wR2b(alluniquedata)0.067 1.830 GOF. 0.064. 0.155. 1.739. 1.122. aR1=ΣIiF 。1-1FJlノ ΣIF。1.bwR2=[Σw(Fみ2-F,2)21Σw(F。2)2]1'2.. 一35一.
(40) lV-3結. 果及 び考察. lV-3-1(Bu4N)2[M(mnt)2Cu4Br4](M=Ni,6;Pd,7;Pt,8)の1次 (Bu、N)、[M(mnt),](M=Ni,Pd,Pt)とCuBrをthf中. 元鎖状構 造 で 反 応 させ る こ と に よ っ て 、 そ れ. ぞ れ 単 結 晶 を 得 る こ と が で き た 。 こ れ ら の 単 結 晶X線. 構 造 解 析 の結 果 、 いず れ の場. 合 も(Bu、N)、[M(mnt),Cu、Br、](M=Ni,6;Pd,7;Pt,8)の. 組 成 を 有 す る 類 似 の1次. 構 造 で あ る こ と が 明 ら か に な っ た 。 錯 体6の 分 子 構 造 をFig.24に. 示 し た 。Table9に. 主 な 結 合 距 離 及 び 角 度 を 示 した 。. Fig.24(a>Topand(b)sideviewsofORTEPdrawingsofthe[Ni(mnt)2Cu4Br4]2-l incomplex1.. 元鎖.
(41) む. Table9.Selectedbondlengths(A)andangles(°)fbrcomplexes6,7,and8. Complex6 bondlengths(A) Br(1)-Cu(1). 2.377(1). Br(1)-Cu(2). Br(2)-Cu(1). 2.356(1). Br(2)-Cu(2). Cu(1)…Ni(1). 2.841(2). Cu(1)-S(2). Cu(2)-S(1). 2.358(2). Cu(2)-N(1). Ni(1)-S(1). 2」80(1). Ni(1)-S(2). 2.437(1) 2.488(1) 2.330(3) 1.985(5) 2.187(2). bondangles(°) Cu(1)-Br(1)-Cu(2) Br(1)-Cu(1)-Br(2) Br(2)-Cu(1)-S(2) Br(1)-Cu(2)-S(1) Br(2)-Cu(2)-S(1) S(1)-Cu(2)。N(1). 76.24(4) 124.96(7) 118.78(7) 111.41(6) 106.55(6) 107.2(2). Cu(1)。Br(2)-Cu(2) Br(1)-Cu(1)-S(2) Br(1)-Cu(2)-Br(2) Br(1)-Cu(2>N(1) Br(2)-Cu(2)-N(1). Complex7. 100.91(5) 111.51(7) 112.08(5) 109.7(2) 109.7(2). ロ. bondlengths(A) Pd(1)…Cu(1) Pd(1)-S(2) Br(1)-Cu(2) Br(2)-Cu(2) Cu(2)-S(2). 2.911(1) 2.296(1) 2.436(1) 2.491(1) 2.352(2). Pd(1)-S(1) Br(1)-Cu(1) Br(2)-Cu(1) Cu(1)-S(1) Cu(2)-N(2). 2.310(2) 2.365(1) 2.357(1) 2.339(2) 1.991(5). bondangles(°). Cu(1)-Br(1)-Cu(2) Br(1)-Cu(1)-Br(2) Br(2)-Cu(1)-S(1) Br(1)7Cu(2)-S(2) Br(2)-Cu(2)-S(2) S(2)-Cu(2)-N(2). 80.17(4) 126.88(6) 117.94(6) 110.92(5). Cu(1)-Br(2)-Cu(2) Br(1)-Cu(1)-S(1) Br(1)-Cu(2)-Br(2) Br(1)-Cu(2)-N(2). 106.62(5) 106.8(2). Br(2)-Cu(2)-N(2). 103.11(4) 111.73(6) 112.12(4) 110.4(1) 109.8(2). Complex8. む bondlengths(A). Br(2)-Cu(2). 2.850(1) 2.295(1) 2.427(1) 2.489(1). Cu(2)-S(2). 2.373(2). Pt(1)…Cu(1) Pt(1)-S(2) Br(1)-Cu(2). Cu(1)-S(1). 2.301(2) 2.360(1) 2.359(1) 2.410(3). Cu(2)-N(2). 1.984(5). Pt(1)-S(1) Br(1)-Cu(1) Br(2)-Cu(1). 1)ondangles(°). Cu(1)-Br(1)-Cu(2) Br(1)-Cu(1)-Br(2) Br(2)-Cu(1)-S(1) Br(1)-Cu(2)-S(2) Br(2)-Cu(2)-S(2) S(2)-Cu(2)-N(2). 78.42(5) 127.40(6) 11654(7) 110.03(6) 105.77(5) 106.6(2). Cu(1)-Br(2)-Cu(2) Br(1)-Cu(1)-S(1) Br(1)-Cu(2)-Br(2) Br(1)-Cu(2)-N(2) Br(2)-Cu(2)-N(2). 一37一. 102.58(5) 109.04(8) Il1.38(5) 112.1(2) 110.7(2).
(42) こ れ ら の 錯 体 ポ リ マ ー の[M(㎜t)、1乞 は 平 面 構 造 を ほ ぼ 保 持 し た ま ま 、 そ の 片 側 か らCuBrが4つ. のCu-S結. 合(2.330(3)-2.358(2)A)を. 員 環 を 形 成 し て い た 。Cu(1)は2つ て お り 、 歪 ん だ4面 のCu(1)が. のBr原. 介 し て 配 位 す る こ と に よ りCu、Br、八. 子 、S原 子 及 びCN基. 体 構 造 を 有 し て い た 。 錯 体6はFig.25に. 上 下 左 右 を 反 転 し た 隣 の 分 子 のCN基. の 窒 素 原 子 と配 位 し 示 し た よ うに 八 員 環 内. と 結 合(1.985(5)A)す. る こ とに よ っ て. 1次 元 鎖 を 形 成 し て い た 。. Fig.25Viewofthedoubly-bridgedanionicone-dimensionalpolymerincomplex6. 1次 元 鎖 は 互 い に 対 カ チ オ ン で あ るBu、N+に よ っ て 隔 て ら れ て お り 、 チ ェ ー ン 問 の 相 互 作 用 は 存 在 し な か っ た(Fig.26)。. 錯 体6-8の. 離(6,2.841(2)A;7:2.911(1)A;8:2.850(1)A)は 径 の 和 よ り 短 く 、M…Cu間. 分 子 構 造 内 のM…Cu間. の結合距. いず れ の 場 合 も フ ァ ンデ ル ワー ル ス 半. に 弱 い 相 互 作 用 が あ る も の と考 え られ る 。. Fig.26Molecularpackingofcomplex6viewedfromtheひaxisdlrection.T Bu4N+cationsareomittedforclarity.. thf中 で(Bu、N)2[M(mnt)、](M=Ni,Pd,Pt)とCuBrの. 反 応 に よ り 得 ら れ た 錯 体6-9は. 本 質 的 に は 同 様 の 構 造 を 有 し て い た 。 錯 体6-9のCu-Br間 2.491(1)A)は. 、 こ れ ま で に 報 告 さ れ て い るCuBr多. 短 い 部 類 に 属 す る こ と が わ か っ た'4ig)。錯 体6-9内 一38一. の 結 合 距 離(2.356(1)-. 核 錯 体 の結 合 距 離 と比 べ て 比 較 的 のCu、Br、 の 八 員 環 構 造 で は 一 次 元.
(43) 鎖 状 構 造 の 構 築 に 関 与 の 有 無 に よ る2種 類 がCu(1)が 存 在 した 。 そ の結 果 、Cu-Br間 の結 合 距 離 に 多 少 の 差 が 生 じ た と考 え られ る。 錯 体6-9内 のCu、Br、の 八 員 環 構 造 は Cu-Sの 結 合 を 介 して 構 築 して い た が 、 い ず れ の場 合 にお い て も 中心 金 属M-S間 合 距 離 は 、 親 錯体 のM-S間 体6-9はTable8に. の結. の 結 合 距 離 と ほぼ 同 じで変 化 して いな か った 。 ま た 、 錯. 示 した よ う に結 晶 学 的な 格 子 定 数 及 び 空 間 群 が 類 似 して お り、 原. 子 間 の 結 合 距 離 及 び 角度 につ いて も、 ほ ぼ 同様 の 傾 向 を示 した 。 これ は 合 成 に用 い た㎜t錯 体 の 中心 金 属 に いず れ の第10族 遷 移 金 属 の2価 イ オ ン を用 い て も 、類 似 した Cu、Br、 の 八 員 環 構 造 を構 築 で き る こ とが 明 らか にな った 。. 1v-3-2(Bu4N)2[M(mnt)2Cu4141(M=Ni,9;Pd,10;Pt,11)の1次 (Bu、N)、[M(mnt)2](M=Ni,Pd,Pt)とCuIをthf中. 元鎖状構 造 で反 応 させ る こ とに よ っ て 、 そ れ ぞ. れ 単 結 晶 を 得 る こ と が で き た 。 こ れ ら の 単 結 晶X線. 構 造 解 析 の結 果 、 い ず れ の 場 合. も(Bu、N)、[M(mnt),Cu、1、 】(M=Ni,9;Pd,10;Pt,11)の. 組 成 を 有 す る 類 似 の1次. 造 で あ る こ と が 明 ら か に な っ た 。 錯 体6の 分 子 構 造 をFig.27に. 元鎖 構. 示 し た 。TablelOに. 主. な 結 合 距 離 及 び 角 度 を示 した 。. ロく う. ロ . Fig.27(a)Topand(b)sideviewsofORTEPdrawingsofthe[Ni(mnt)2Cu414]2噛 incomplex9. -39一. ∈.
(44) Table10.Selectedbondlengths(A)andangles(°)負)rcomplexes9,10,and11. Complexg bondlengths(A) 1(1)-Cu(1) 1(2)-Cu(1) Cu(1)…Ni(1) Cu(2)-S(2) Ni(1)-S(1). 2.524(1) 2.531(1) 2.871(1) 2.362(2) 2.182(2). 1(1)-Cu(2) 1(2)-Cu(2) Cu(1)-S(1) Cu(2)-N(2) Ni(1)-S(2). 2.582(2) 2.644(1) 2.341(2) 1.995(5) 2.185(1). 1)ondangles(°). Cu(1)-1(1)-Cu(2) 1(1)-Cu(1)-1(2) 1(2)-Cu(1)-S(1) 1(1)-Cu(2)-S(2) 1(2)-Cu(2)-S(2). 69.47(4) 124.76(5) 116.72(5) 114.21(5) 106.56(5). S(2)-Cu(2)-N(2). 107.4(2). Cu(1)-1(2)-Cu(2). 97.87(3). 1(1)-Cu(1)-S(1). 111.10(6). 1(1)-Cu(2)-1(2). 112.96(5). 1(1)-Cu(2)-N(2). 106。9(2). 1(2)-Cu(2)-N(2). 108.6(2). Complex10. む bondlengths(A) 1(1)-Cu(1) 1(2)-Cu(1) Pd(1)…Cu(1) Pd(1)-S(2) Cu(2)-S(2). 2.516(1) 2521(1) 2.942(1). 1(1)-Cu(2). 2.300(1) 2.357(2). Cu(1)-S(1). 1(2)-Cu(2) Pd(1)-S(1). Cu(2)-N(2). 2.583(1) 2.645(1) 2.306(2) 2.347(2) 1.990(5). bondangles(°). Cu(1)-1(1)-Cu(2) 1(1)-Cu(1)-1(2) 1(2)-Cu(1)-S(1) 1(1)-Cu(2)-S(2) 1(2)-Cu(2)-S(2) S(2)-Cu(2)-N(2). 73.86(4) 126.40(5) ll7.00(6) 113.43(6) 106.60(5) 107.1(2). Cu(1)-1(2)-Cu(2) 1(1)-Cu(1)-S(1) 1(1)-Cu(2)-1(2) 1(1)-Cu(2)-N(2) 1(2)-Cu(2)-N(2). Complex11. 100.12(4) 111.59(7) 112.92(4) 107.7(2) 108.9(2). む. bondlengths(A) Pt(1)…Cu(1) Pt(1)-S(2) 1(1)-Cu(2) 1(2)-Cu(2) Cu(2)-S(2). 2.838(2) 2.296(2) 2580(1) 2.653(1) 2.372(3). Pt(1)-S(1) 1(1)-Cu(1) 1(2)-Cu(1) Cu(1)-S(1) Cu(2)-N(2). 2.299(2) 2.510(2) 2.542(2) 2.441(4) 1.985(6). bondangles(°) Cu(1)-1(1)-Cu(2) 1(1)-Cu(1)。1(2) 1(2)-Cu(1)-S(1) 1(1)-Cu(2)-S(2) 1(2)-Cu(2)-S(2) S(2)-Cu(2)-N(2). 70.35(7) 125.39(8) 113.9(1) 112.67(7) 105.37(6) 107.2(2). 1(1)-Cu(2)-N(2). 98.82(5) 107.6(1) 111.92(5) 109.8(2). 1(2)-Cu(2)-N(2). 109.7(2). Cu(1)-1(2)-Cu(2) 1(1)-Cu(1)-S(1) 1(1)-Cu(2)-1(2). 一40一.
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