and 20

1-22 and 1-23 Scheme 5-3.

-165-8)オキサゾリジン不飽和アミド29とリチウムエノラートとの不斉Michael付加反 応では、見るべきジアステレオ選択性が見られない(最高86:14 )のに対して、

TMSCl存在下でキュプラートを用いた不斉共役付加反応は、極めて高いジアステレオ 選択性を示した。 このアルキル化反応の選択性は、4位の置換基による磁気的遮蔽の 度合いと一致し、4-ベンジル- 5， 5-ジメチル誘導体型Q，�および4-ジフェニルメチ ル誘導体29fでは、100児のジアステレオ選択性を達成することができた。

9)オキサゾリジン不斉制御子Zのアミドから発生させたリチウムエノラートのアル キル化反応では、4位の置換基がイソプロピル基あるいはべンジル基の場合に95:5 と高いジアステレオ選択性を示し、ニトリルオキシド環状付加反応の結果と対照的で あった。 この置換基効果とアルキルイヒ生成物の絶対構造に基づいて、遷移状態を推定 した。 すなわち、リチウムz-エノラートの生成に伴って連結アミド結合回りの回転

障壁が低下し、エノラート面が4位の遮蔽置換基から遠-ざかる方向に少し回転して 生じた安定配座で遷移状態に関与する。 この配座において、立体的に雫いたジアステ レオ面(4位遮蔽置換基の反対側の面 )でアルキル化が進行するとして説明される。

W

γYJX

R1 R2 向

、ýR ζ

ds

R3 hi h R1=PhCH勺，R2=Me

γγ '.' :x:

C

日 〉 山e 山e

absolutely diastereoselective

31a-f

R2CuM

』F

Scheme 5-4.

- h

〉〈γ ~H O お

LDA

h

R2

で:fM メ:e

3X

�3 _h

工 R

吋Jバ

』 F

Z-Enolate

34a-f

R 1 =

iso-Pr: ds

Scheme 5-5.

n'hu nhU 4ti

10)オキサゾリジン不斉制御子の不飽和アミド誘導体へのキュプラートの不斉共役付 加反応およびアミド誘導体から発生できるリチウムz-エノラートのアルキル化反応 は、 共に高いジアステレオ選択性を示す点で合成化学上有用な反応となる。 さらに、

共に不斉アルキル化反応の範鴎に入る両反応の反応基質の極性が逆転している(極性 転換)ので、 結局、 キラルオキサゾリジン不斉制御子は、 目的・用途に応じて適宜使 い分けが可能な便利なキラル反応剤となる。

以上の研究を通して、 新規に開発したら対称性イミダゾリジン2およびオキサ ゾリジン不斉制御子7は、 不飽和アミドアクセプターおよびリチウムエノラートド ナーの両キラル反応剤に誘導して、 種々の不斉反応に有効に利用することができる。

今後、 さらに多様な反応への適用の研究を通して、 その合成化学的有用性がさらに増 大するものと期待される。

円，』円hU41i

説寸 舌辛

本研究は、 九州大学大学院総合理工学研究科分子工学専攻において、

金政修司教授の御指導の下に行われたものである 。

金政教授の終始変わらぬ暖かい御指導ならびに御鞭援に深く感謝し、 ここに心より 御礼申し上げます。

また、 研究を通して多くの助言をいただくと共に、 常に暖かい励ましをいただきま した和田英治助教授、 そして実験の一部を担当して下さいました上野浩一氏な らびに末永博之氏に感謝致します。

なお、 本論文を完成する にあたり、 有益な御教示をいただきました

理学部化学科香月 鼠教授、 および分子工学専攻小林 宏教授、 竹下 膏教授 に御礼申し上げます。

最後に、 各種実験データを測定して下さいました各研究室の皆様と、 長きにわたる 学生生活を精神的、 経済的に支えてくれた両親に深く感謝します。