Xe lamp 照射による劣化

He-Cd、Ar⁺、He-Ne laserのαとβの数値はそれぞれα = 2.3 × 10⁵, 8.5 × 10³, 1.6 × 10⁴; β = 0.5, 0.64, 1.0となった。ZnSiF₆･6H₂O:Mn⁴⁺、ZnGeF6･6H2O:Mn⁴⁺と比較するとαの値は僅かに異 なるが、βの値はほぼ一致していた。

6.4.6.1 XRD＆PL測定

Fig. 6.12はZnSnF6･6H2O:Mn⁴⁺のXe lamp照射前後のXRD&PL測定結果である。(a)、

(b)はそれぞれXRD、PL測定結果を示している。PL測定結果をみると、Xe lamp照射後で

はPL強度だけが著しく減少していることが分かる。その強度はおよそ1/100程度になって いる。一方でXRD測定ではXe lamp照射前後で変化はほぼ見られなかった。これより、

光照射による劣化は結晶構造自体にダメージを与えるようなものではないことが分かる。

6.4.6.2 試料写真

10 20 30 40 50

2  (deg)

X R D i nt ens it y ( ar b. uni ts ) t = 0 min

t = 5 min (a)

600 620 640 660 t = 0 min

t = 5 min

Wavelength (nm)

P L i nt ens it y ( ar b. uni ts )

(b)

×10

Figure 6.12 Xe lamp照射前後のXRD＆PL測定

Xe lamp照射前 Xe lamp照射後

蛍光灯下

ブラックライト下

Figure 6.13 Xe lamp照射前後の試料写真

Fig. 6.13はXe lamp照射前後の試料写真である。蛍光灯下ではXe lamp照射後の試料が 若干ではあるがピンクを含んだ黄色に変化している。ブラックライト下ではXe lamp照射 後の試料はほぼ発光しなくなっていることが分かる。

6.4.6.3 拡散反射＆光吸収測定

Fig. 6.14はXe lamp照射前後の拡散反射＆光吸収測定結果を示している。光吸収測定結

果は拡散反射測定結果より算出した。図中の黒、青、赤線はそれぞれZnSnF6･6H₂O、ZnSnF6･ 6H2O:Mn⁴⁺ (Xe lamp照射前)、ZnSnF6･6H₂O:Mn⁴⁺ (Xe lamp照射後)となっている。Xe lamp 照射前では Mn⁴⁺に起因する ⁴A2g → ⁴T2g、⁴A2g → ⁴T1g遷移をそれぞれ~480 nm と~360 nmに観測した。Xe lamp照射後においては明らかに結果が異なることがわかる。特に、~400 nm 以下の紫外領域の吸収が大幅に増加している。また、Mn⁵⁺のものとみられるピークを

~2.8 eV付近に観測した。このような光吸収の変化が試料の色の変化を引き起こしたと考え

られる。

2.0 2.5

3.0 3.5 4.0 4.5

4A_2g→⁴T_2g(Mn⁴⁺)

3A2g→¹T2g(Mn⁵⁺)

4A_2g→ ⁴T_1g(Mn⁴⁺)

R ( a rb. uni ts )

Photon energy (eV)

300 400 500 600 700 800

×3.5

×3.5

 ( a rb. uni ts )

Wavelength (nm)

Undoped t = 0 min 5 min

Figure 6.14 Xe lmap照射前後の拡散反射＆光吸収測定

6.4.6.4 ESR測定

Fig. 6.14はXe lamp照射前後のESR測定結果である。図中の(a)、(b)、(c)はそれぞれ

ZnSnF6･6H₂O、ZnSnF₆･6H₂O:Mn⁴⁺ (Xe lamp照射前)、ZnSnF6･6H₂O:Mn⁴⁺ (Xe lamp照射後) となっている。ESR測定においてMn⁴⁺イオンはMnの核スピンI = 5/2に起因した6本の 超微細構造線を示す。Mn⁴⁺賦活前の試料である(a)ではMnによる信号は観測されなかった。

(b)では6本の信号を観測した。これは 内のMn⁴⁺に起因するものである。Xe lamp照

射後である(c)ではESR信号強度が著しく減少している。これより、母体結晶に賦活された Mn⁴⁺の量が減少していることがわかる。これはMn⁴⁺の価数変化が原因であると推測した。

Mn⁴⁺の価数変化によりMn³⁺またはMn⁵⁺が生じていたとしてもESR測定においてはMn³⁺、 Mn⁵⁺は検出することができない。そのため、この実験だけではMn⁴⁺が何に変化したのかは 判断できない。

Xe lamp照射前後の実験において母体結晶の構造変化はない、PL強度のみが劣化してい

くなどより、光照射による劣化現象はMn⁴⁺の価数変化が原因であると推測した。具体的に は光酸化による

または、価数の不均化反応による

のどちらか、または両方が発生し、ドープされていたMn⁴⁺の量が減りPL強度の減少につ ながったと考えられる。

200 250 300 350 400 450

(a) Undoped

(b) Before Xe lamp expo.

(c) After Xe lamp expo. (5 min)

E S R s igna l ( a rb. uni ts )

Magnetic field (mT)

Figure 6.15 Xe lmap照射前後のESR測定