Xe lamp 照射による劣化

Fig. 5.10は各laser強度に対する劣化定数を示している。 は以下の式で定義する。

[5.5]

は laser強度IPの増加とともにだんだんと減少していく。 と IPの関係は以下の式で

説明できる。

[5.6]

He-Cd、Ar⁺、He-Ne laserのαとβの数値はそれぞれα = 6.5 × 10⁴, 4 × 10³, 3.3 × 10³; β = 0.50,

0.64, 1.66となった。ZnSiF₆･6H₂O:Mn⁴⁺と比較するとαの値は僅かに異なるが、βの値は一

致していた。

5.4.5.1 XRD＆PL測定

Fig. 5.12はXe lamp照射前後のXRD＆PL測定結果を示している。(a)がXRD測定、(b)

がPL測定結果である。照射時間は5分としたPL測定結果を見ると、Xe lamp照射後では PL強度がおよそ1/100程度に減少していることがわかる。この時、スペクトルは変化しな い。一方でXRD測定結果には変化が見られなかった。この結果よりXe lamp照射前後で 結晶構造の大きな変化はないと推測できる。

5.4.5.2 試料写真

10 20 30 40 50

2 (deg)

XRD intensity (arb. units)

t = 5 min t = 0 min (a)

(110)

(012) (212)

-600 620 640 660

t = 0 min

t = 5 min

×1

×100

PL intensity (arb. units)

Wavelength (nm)

₆

₆

₄

₄ ₃

(b)

Figure 5.12 XRD＆PL測定(Xe lamp照射前後)

Figure 5.13 Xe lmap照射前後の試料写真

Fig. 5.13はXe lamp照射前後の試料写真である。(a)はXe lamp照射前の試料、(b)はXe lamp照射後の試料である。照射時間は5分とした。照射前後で試料の色は黄色から少しピ ンクの入った黄色へと変化していた。また、ブラックライト照射時の写真を見ると、Xe lamp 照射後はほぼ発光を示していない事がわかる。

5.4.5.3 拡散反射＆光吸収測定

Fig. 5.14はXe lamp照射前後の拡散反射＆光吸収測定結果である。光吸収測定結果は拡

散反射測定結果より算出した。図中の黒、青、赤線はそれぞれ ZnGeF6･6H₂O、ZnGeF₆･ 6H2O:Mn⁴⁺ (Xe lamp照射前)、ZnGeF6･6H₂O:Mn⁴⁺ (Xe lamp照射後)となっている。Xe lamp 照射前では Mn⁴⁺に起因する ⁴A2g → ⁴T2g、⁴A2g → ⁴T1g遷移をそれぞれ~470 nm と~360 nmに観測した。Xe lamp照射後においては明らかに結果が異なることがわかる。特に、~400 nm 以下の紫外領域の吸収が大幅に増加している。また、Mn⁵⁺のものとみられるピークを

~2.8 eV付近に観測した。このような光吸収の変化が試料の色の変化を引き起こしたと考え

られる。

1.5 2.0

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

Photon energy (eV)

R (arb. units)

4A2g→ ⁴T1g(Mn⁴⁺)

3A2g→¹T2g(Mn⁵⁺)

4A2g→⁴T2g(Mn⁴⁺)

300 400 500 600 700 800 900 1000

×12

×12

 (arb. units) ^Undoped _{t = 0 min}

5 min

Wavelength (nm)

Figure 5.14 Xe lmap照射前後の拡散反射＆光吸収測定

5.4.5.4 発光寿命測定

Fig. 5.15はXe lamp照射前後の発光寿命測定である。青線がXe lamp照射前、赤線が

Xe lampを5分間照射した後のデータとなっている。励起光はλex = 355 nm、測定波長は

λem =630 nmで測定を行った。

[5.7]

[5.8]

式[5.7]、[5.8]のexp曲線を使用することでフィッティングを行った。Xe lamp照射前は2 成分でフィッティングできたが、照射後は 3 成分でないとフィッティングできなかった。

それぞれの数値はXe lamp照射前がb1 = 0, b2 = 0.80, τ2 = 0.23 ms, b3 = 0.20, τ3 = 0.45 ms となり、Xe lamp照射後ではb1 = 0.51, τ1 = 0.055ms, b2 = 0.41, τ2 = 0.23 ms, b3 = 0.08, τ3 =

0.45 msとなった。このようにXe lamp照射後では非常に速い成分が現れていることが分

かる。これはMn⁴⁺の価数変化による電荷補償によるものと考えられる。

[5.9]

平均発光寿命は式[5.9]を用いて算出した。Xe lamp照射前がτeff = 0.27 ms、照射後がτeff =

0.16 msであった。

0 1 2 3

10^-3 10^-2 10^-1 10⁰

t = 0 min 5 min

PL intensity (normalized)

Time (ms)

_em=630 nm

_ex =355 nm

Figure 5.15 Xe lmap照射前後の発光寿命測定

5.4.5.5 ESR測定

Fig. 5.16 は Xe lamp 照射前後の ESR 測定結果である。図中の線はぞれぞれ(a)Pure

ZnGeF6･6H₂O、(b) ZnGeF₆･6H₂O:Mn⁴⁺ (Xe lamp照射前)、(c) ZnGeF6･6H₂O:Mn⁴⁺(Xe lamp 5 分間照射後)のデータとなっている。ESR測定においてMn⁴⁺イオンはMnの核スピンI = 5/2 に起因した6本の超微細構造線を示す。実際の測定においても(b)、(c)のいずれもMn⁴⁺を賦 活した試料では~330 mT付近に6本のピークを観測した。Xe lamp照射後ではピーク強度 が減少していることがわかる。Mn⁴⁺の価数変化によりMn³⁺またはMn⁵⁺が生じていたとし てもESR測定においてはMn³⁺、Mn⁵⁺は検出することができない。そのため、この実験だ けではMn⁴⁺が何に変化したのかは判断できない。

Xe lamp照射前後の実験において母体結晶の構造変化はない、PL強度のみが劣化して

いくなどより、光照射による劣化現象はMn⁴⁺の価数変化が原因であると推測した。具体的 には光酸化による

[5.10]

または、価数の不均化反応による

[5.11]

のどちらか、または両方が発生し、ドープされていたMn⁴⁺の量が減りPL強度の減少につ ながったと考えられる。

200 250 300 350 400 450

(a) Pure ZnGeF

₆

·6H

₂

O

(b) t = 0 min

(c) t = 5 min

Magnetic field (mT)

E S R s igna l ( a rb. uni ts )

^×100

Figure 5.16 Xe lmap照射前後のESR測定

ドキュメント内 化学合成法によるⅡ-Ⅳ-F6系Mn賦活赤色蛍光体の作製と評価 (ページ 49-54)