199!年10月
M. ShiraiandTsunooka
ProceedingsSecondPacificPolymerCon‑
ference473‑474(1991)
胴PhotocrosslinkingofPolymersBearing AromaticAmidesintheSideChain
(側 鎖 に 芳 香 族 ア ミド基 をもつ ポ リマ ー の 光 橋 創 ナ) M.ShiraiandM.Tsunooka
ProceedingsRadTechAsis'91,427‑
430(1991)
nCation‑SensitiveFluorescenceofPolymers BearingCrownedAcetophenoneMoieties
(ク ラ ウ ン 化 ア セ トフ ェノ ン ユ ニ ッ トを もつ ポ リマ ー の 蛍 光 の カ チ オ ン 依 存 性)
M.Shirai,S.IshimaruandM.Tsunooka Macromolecules,24,1690‑1691(1991)
■PhotoinducedSiO2FormationatPolymer SurfaceBearinglminoSulfonateUnits
(イ ミノ ス ル ホ ナ ー ト基 を もつ ポ リマ ー の 表 面 で の 光 誘 起Sio2生 成)
M.Shirai,M.HayashiandM.Tsunooka JournalofPhotopolymerScienceand Technology4,235(1991)
匿Photo‑crosslinkingofPolymersBearingp‑
(Formyiamino)styreneUnits
(p一 ホ ル ミル ア ミノ ス チ レ ン 基 を も つ ポ リマ ー の 光 橋 か け)
M.Shirai,M.Suzuki,T.Sito,M.Koyama andM.Tsunooka
DieMakromolekulareChemie192,1447‑
1456(1991)
Photosensitivepolymersweresynthesizedby radicalcopolymerizationofp‑(forrnylamino)‑
styrene(1)withstyrene(2),butylmethacrylate (3)ormethylmethacrylate(4).Onirradiation with254nmlightthepolymersbecorneinsolublein
eSynthesisandCation‑SensitiveFluores‑
cenceofPolyelectrolytesBearing4'‑
Acryloylbenzo‑18‑crown‑6
(4'一 ア セ チ ル ベ ン ゾ ー18一ク ラ ウ ン ー6基 をもつ 高 分 子 電 解 質 の 合 成 とそ の 蛍 光 に お よ ぼ す カ チ オ ン の 効 果)
M.Shirai,S.Ishimaru,M.Tsunooka DieMakromoleculareChemie192, 3036(1991)
Polyelectrolytesbearingcrownedacetophenone moietieswerepreparedbyradicalcopolymeriza‑
tionof4'‑acryloylbenzo‑18‑crown‑6a)andmetha‑
crylicacidorlithium2‑acrylamido‑2‑methyl‑1‑
propanesulfonate.Onexcitationwith330nmlight thepolymersshowedfluorescenceat410nmina rnixedsolventofmethanolandwater(1=9v/v)at 30℃,Whencationswereadded,thefluorescence intensityofthepolymersdecreasedintheorders Li+>Na+>Cs+>Rb+>K+foralkalimetalcations, Ca2+>Sr2+>Ba2+foralkalineearthmetalcations andC2HsNH2>CH3(CH2)3NH2>C6H5CH2NH2for alkylaminehydrochloridesused.Theconcentration effectforcationsintheneighborhoodofthepoly‑
mer‑boundcrownethergroupsbyelectrostatic and/orhydrophobicbindinginducedsignificant complexformationbetweencationsandcrown ethersinaqueoussolutions,resultinginadecrease ofthefluorescenceintensity.
■ANovellntramolecular[2π 十2π]Photo‑
cycloadditionofDi‑andTetraallylsilanes
(ジ ー お よ び テ トラ ア リル シ ラ ン の 新 しい 分 子 内 [2π+2π]光 還 化 付 加 反 応)
K.Nakanishi,K.MizunoandY.Otsuji J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,90‑
91(1991)
Irradiationofdi‑andtetra‑allylsilanesinthe presenceofl,4‑dicyanonaphthalene(1,4‑DCN)in
benzeneaffordedtheintramolecular[2π 十2π]
photocycIoadductsingoodyieldsvia(1,4‑D、CN‑
CGH6‑Si‑compound)triplexes.
■SynthesisandComplexationofaNew
Chiralα 一Diimine‑typeBioxazolineLigand withC2Symmetry
(C、 対 称 を もつ 新 規 な キ ラ ル α一ジ イ ミン 型 ビオ キ サ ゾ リン 配 位 子 の 合 成 とそ の 錯 体 形 成)
M.OnishiandK.Isagawa InorganicaChimicaActa,179,155‑
156(1991)
圏ANovelPhotoalkylationof日ectron‑Defi‑
cientAlkenesbyUseofOrganotinCom‑
poundsviaPhotoinducedElectronTransfer
(光 誘 起 電 子 移 動 を 経 由 す る有 機 ス ズ 化 合 物 を 用 い た 電 子 不 足 型 ア ル ケ ン の 新 しい 光 ア ル キ ル 化 反 応)
K.Mizuno,K.Nakanishi,A.Tachibana andY.Otsuji
J。Chem.Soc.,Chem.Commun.,344‑
345(1991)
Irradiationof1‑ary1‑2,2‑dicyanoethenesand tetraalkylstannanesinpropionitrileinthepresence
ofphenanthreneaffordedregioselectively1‑alkyl‑
1‑aryl‑2,2‑dicyanoethanesingoodyields.
蘭PhotooxygenationofBiphenylandlts DerivativesviaPhotoinducedElectron Transfer:EffectofMg(CiO4)20nPhoto‑
oxygenation
(光 誘 起 電 子 移 動 を 経 由 す る ビ フ ェ ニ ル お よ び 受 の
誘 導 体 の 光 酸 素 酸 化 反 応:光 酸 素 酸 化 反 応
に お け るMg(ClO、)2の 効 果)
T.Tamai,K.Mizuno,1.Hashidaand Y.Otsuji
Photochem.Photobio1.,54,23‑29(1991) The9,10‑dicyanoanthracene(DCA)‑sensitized photooxygenationofbiphenylderivativesinthe presenceofMg(C104)2inacetonitrileproduces benzoicacidanditsderivativesinhighyields.In
theabsenceofMg(CIO,)2,theratesforthecon‑
sumptionofbiphenylderivativesdecreasebya factorofO.5‑0.8,comparedwiththoseinthe presenceofMg(CIO4)2.Inthesecases,however, bothbiphenylsandDCAareoxygenatedtogive benzoicacidsandanthraquinone,respectively,in‑
dicatingthattheadditionofMg(CIO4)2retardsthe photooxygenationofDCA.With4‑methylbiphenyl, thephotooxygenationproceedsefficientlywithout addedMg(CIOa)z,andbenzeneringsandmethyI
groupsarecompetitivelyoxygenatedtogiveben‑
zoicacid,4‑rnethy正benzoicacid,4‑phenylbenzoic acid,and4‑phenylbenzaldehyde.Theadditionof Mg(ClO4)2facilitatestheoxidationofbenzene rings,givingbenzoicacidand4‑methyIbenzoicacid asmajorproducts.Thesephotooxygenatlonsare initiatedbyaQne‑electrontransferfrombiphenyls totheexcitedsingletDCAandproceedviathe radicalcationsofbiphenylsandtheradicalanion ofDCA.
EUnusualModeofAdditionof1,2‑Al‑
kadienylideneCarbenesto1,3‑Dienes:1,4‑
AdditiontoRigidandFlexible1,3‑Dienes
(1,2一 ア ル カ ジ エ ニ リデ ン カ ル ベ ン の1,3一 ジ エ ン へ の 異 常 付 加 反 応:固 定 した1,3一 ジ エ ン お よ び 固 定 さ れ て い な い1,3一 ジ エ ン へ の1,4一 付 加 反 応)
H.Sugita,K.Mizuno,T.Mori,K,Isagawa andY.Otsuji
Angew.ChemInt.Ed.Engl.,30,984‑
986(1991);Angew.Chem.,103,1001‑
1002(1991)
■GeneralandConvenientRoutetoAl‑
kenylidenecyclopropanes二Generationof Alkenylidenecarbenesfrom1,1‑Dibromocy‑
clopropanesunderPhase‑transferCondi‑
tions
(ア ル ケ ニ リ デ ン シ ク ロ フ 恒 パ ン の 一 般 的 簡 便 合 成
法:相 間 移 動 条 件 下 で の1,1一 ジ ブ ロ モ シ ク ロ フ 泊
パ ン か ら ア ル ケ ニ リ デ ン カ ル ベ ン の 発 生)
K.Isagawa,K.Mizuno,H.Sugitaand Y.Otsuji
J.Chem.Soc.,PerkinTrans.,1,2283‑
2284(1991)
Alkenylidenecyclopropaneshavebeenprepared inastereospecificmannerbythereactionof1,1‑
disubstituted2,2‑dibromocyclopropaneswith sodiumhydroxideunderphase‑transferconditions inthepresenceofalkenes.
■Regio‑andStereo‑selective[2π 十2π]
PhotocycloadditionofElectron‑Deficient AlkenestoNaphthaleneRingBearingSi‑
andGe‑ContainingSubstituents
(電 子 不 足 型 ア ル ケ ン のSi一 お よびGe一 置 換 基 を もつ ナ フ タ レ ン 環 へ の レ ギ オ お よ び 立 体 選 択 的 [2π+2π]光 環 化 付 加 反 応)
K.Mizuno,K.Nakanishi,M.Yasueda, H.MiyataandY.Otsuji
Chem,Lett.,2001‑2004(1991) Irradiationofbenzenesolutionsof1‑and2‑
naphthylmethyltrimethylsilanesortheirgermane
anddisilaneanaloguesinthepresenceofelectron
deficientalkenesafforded[2π 十2π]photocycload・
ductswithhighregio‑andstereo‑selectivities.
■RedoxReactionofAromaticAldehydes withFe3(CO)12
(芳 香 族 ア ル デ ヒ ドと ドデ カ カ ル ボ ニ ル 三 鉄 と の レ
ドッ ク ス 反 応)
K.Ito,S.NakanishiandY.Otsuji Bu11.Chem.Soc.Jpn.,64,118‑122(1991) ArornaticaldehydesreactwithFe3(CO)12inre‑
fluxingbenzeneultimatelytogivearylmethylalco‑
holsand1,2‑diaryl‑!,2‑ethanedioneina!:1ratio.
Insomecases,smallarnountsof2,4,5‑triaryl‑1,3‑
dioxolanesareformedasminorproducts.Dinuclear ironcornplex(1,2‑dipheny1‑1,2‑ethanedioxido) Fe2(CO)7hasbeenisolatedasanintermediatein thereactionofbenzaldehydewithFe3(CO)12.The mechanismofthisredoxreactionofaromatic aldehydesarediscussedonthebasisofthekinetic studyofthereactionandalsoofthereactivityof theisolateddinuclearironcomplex.
匿PreparationandReactMtiesof(η3‑1‑and 2‑Trimethylsiloxyallyl)Fe(CO)2NOCom‑
plexes.lntermediatesFunctioningas
Equivalentsofβ 一andα 一Acy[Carboca‑
tionsandAcylCarbanions
((η3‑1一 お よ び2一 トリ メ チ ル シ ロ キ シ ア リ ル)
Fe(CO),NO錯 体 の 合 成 と 性 質 β 一お よ び α
一ア シ ル カ ル ボ カ チ オ ン な ら び に ア シ ル カ ル ボ ア ニ
オ ン と して 作 用 す る 中 間 体)
K.Ito,S.NakanishiandY.Otsuji Bull.Cherr1.Soc.Jpn.,64,2965‑2977(1991) (η3‑1‑and2‑Trimethylsiloxyallyl)Fe(CO)2NO complexeswerepreparedbythereactionofthe correspondingsiloxyallylichalideswithBu4N[Fe
(CO)3NO].ThesecQmplexesreactedwithbothof carbonnucleophilesandcarbonelectrophilespref‑
erentiallyattheIesshinderedsitesoftheallylic
ligands.Inthesereactions,(η δ一1‑trimethylsiloxy‑
allyl)Fe(CO)2NOcomplexesservedassyntheti・
callyequivalentsynthonsforbothofβ 一acylcar‑
bocationsandβ 一acylcarbanionsand(η3‑2‑
trimethylsiloxyally1)Fe(CO)2NOcomplexesas bothofα 一acylcarbocationsandrv‑acylcar‑
banions.Thestereochemicalcoursesofthereac‑
tionsaredescribed.
■DecolorationofNaturalColoringMatter withSodiumPercarbonate
(過 炭 酸 ナ トリ ウ ム に よ る 天 然 色 素 の 脱 色)
R.Ohura,A.KatayamaarldT.Takagishi TexileRes.J.,6t,242(199!)
Wehaveinvestigatedtheinitialrateofdecolora‑
tionofsomenatura正colorantsbysodiumpercar一
bonateinsolutionandtheinfluenceofpHand temperatureonthedecolorationreaction.The naturalcolorantswereflavonol,chrysin,carth‑
amin,carminicacid,andshikonin.OrangeII(CI acidorange7),atypicalsyntheticazodye,was usedforcomparison.Themaximumrateconstant wasintheneighborhoodofpH11.5forancases, andincreasedinthefo110wingorder=flavonolく chrysinくcarthamin<orangeII<ca「minic acid<shikonin.Thedecolorationrateincreased asthetemperaturerose.Theapparentactivation energyofthedecolorationreactionseernedto decreaseintheorderabove.
■BindingofAcidandBasicDyesbyWool KeratinDerivatives
(酸 性 お よ び 塩 基 性 染 料 と 羊 毛 ケ ラチ ン 誘 導 体 の
結 合)
Y.J.Kim,K.KonoandT.Takagishi TextileRes.J.,61,476(1991) WoolkeratinderivativessuchasS‑carboxy‑
methylated,S‑cyanoethylated,S‑sulfonated,and regeneratedkeratinderivativeshavebeenprepared tostudythebindingofacidandbasicdyes(methyI orange,chromeviolet,andacridineorange)bythe derivativesinaqueoussolution.Thefirstbinding constantsandthethermodynamicparametersac‑
companyingthebindingwereevaluated.Thefirst bindingconstantsoftheproteinsforthedyeswere ontheorderof!05‑106.whichissimilartoor higherthanthatofserumalbumin.Thefavorable freeenergyofthebindingofchromevioletand acridineorangeobservedfortheformationofthe dye‑proteincomplexseemstobearesultofa favorableenthalpychangeratherthananyfavor‑
ableentropychange.Thebindingofmethylorange
bytheregeneratedkeratinderivativeisac一
ド
companiedbyanentropygainandanexotherrnic enthalpychange.Thenatureandphenomenaof dyesbindingwiththekeratinderivativesaredis‑
cussed.
NEffectofCoronaDischargeontheSurface ofWoolandltsApplicationtoPrinting
(羊 毛 表 面 の コ ロ ナ 放 電 に よ る 効 果 と 捺 染 へ の 応
用)
J.Ryu,T.WakidaandT.Takagishi TextileRes.J.,61,595(1991) Coronadischargehasbeenwidelyusedtomodify polyrnersurfacesbecauseitcanbeoperatedatan atmosphericpressureillair.Inthisstudy,wool fiberandfabricwerecoronadischarged,andafter‑
wardswettability,laundryshrinkage,andfrictional coefficientsweredetermined.AnESCAanalysis wasdonetoelucidatethechangesofchemical compositiononthefibersurface.Thecoronadis一
chargeincorporatesoxygenatomsintothefiber andincreaseswettabilityandlaundryshrinkresis‑
tanceofwoolfabrics,buttheeffectsaresmaller thanthQsefromlowtemperatureO2plasma.After thepretreatmentwithcoronadischarge,thefabric wasprintedwithcolorpastesoftwoaciddyes,and thentreatedwithsuperheatedorhighpressure steam.Thecoronadischargepretreatment,inpar‑
ticularthesinglepretreatment,improvedcolor depthconsiderably,whichincreasedinthefollow‑
ingorder:untreated=tO2plasmatreatmentく three‑foldcoronadischargeくsinglecoronadis‑
charge.Fromtheseresultsitislikelythatasma11 changeinhydrophilicpropertiesonthefibersur‑
faceplaysanimportantroleinimprovingthecolor depthofwoolfabricinprinting.
層lncreaseofColorDepthofBlack‑dyed WoolandSilkFabricsbyLowTemperature
PlasmaTreatment
(黒 染 色 絹,羊 毛 織 物 の 低 温 プ ラ ズ マ 処 理 に よ
る 深 色 加 工)
J.Ryu,T.WakidaandT.Takagishi Sen‑iGakkaishi,47,612(1991) WoolandsilkfabricsdyedwithKayakalan Black2RL(C.1.AcidBlack155)wereplasmatreat‑
edwithO2,N2,Ar,NH3,andCF,gases.Partofthe dyedfabricwasplasma‑treatedaftersiliconeresin treatment.WhileO2plasmatreatmentconsiderably increasedthecolordepth,othergaseshadsosignifi‑
canteffectonthedepth.Although,siliconeresin treatmentitselfincreasedthecolordepthbecause oftheIowrefractiveindex,aftertreatmentwithO2 plasmawasnoteffective.TheO2plasmatreatment formedmanymicrocratersonthefibersurface,but N2,Ar,NH,,andCF,gasesdidnot.Judgingfrom theresultsofscanningelectronmicroscope(SEM) andelectronspectroscopyforchernicalanalysis (ESCA),itisconsideredthatthemicrocraterfor‑
mationbytheO2plasmatreatmentplaysanimpor‑
tantroleinincreasingthecolordepth.
■ControlofPoreSizeofPolycarbonate MembranewithStraightPoresbyPoly (acrylicacid)Grafts
(ポ リア ク リ ル 酸 グ ラ フ トに よ る 直 孔 性 ポ リ カ ー ボ ネ
ー ト膜 の 孔 径 の 制 御)
Y.Ito,S.Kotera,M.Inaba,K.Konoand Y.Imanishi
Polymer,31,2157(1991) ThepH‑dependentchangeoftheporesizeof poly(acrylicacid)‑grafted,straightporedpoIycar‑
bonatemembranewasinvestigated .Peroxide
groupsweregeneratedonthesurfaceofthe polycarbonatemembranebyglowdischarge,and
themembranewasheatedintheaqueoussolution ofacrylicacidtoinitiatethegraftcopolymeriza‑
tion.Thedensityandthelengthofgraftchains weredependentontheconditionsintheglow‑dis・
chargetreatmentandthemonomerconcentratlon inthegraftcopolymerization,respectively.The waterpermeabilitytothepoly(acrylicacid)‑graft・
るdmernbraneincreasedsharplyinpHregions beIow4,representingtheexpansionofpores.
However,veryhighdensitiesofgraftchainsor verylonggraftchainsrestrictedthemobilityof poly(acrylicacid)chains,andtheporesizebecame pH‑independent.
匿pH‑ResponsivePermeabilityofPolyamide CapsuleMembraneCoatedwithLipid MoleculesandAmphiphilicPolypeptides
(脂 質 分 子 と 両 親 媒 性 ポ リ ペ フ 》 ドで 被 覆 した ポ
リア ミ ドカ プ セ ル 膜 の 透 過 性 のpH応 答 性)
K.Kono,S.KimuraandY.Imanishi J.Membr.Sci.,58,1(1991) Apolyamidecapsule(1.9mmradius)wascoat‑
edwithalipidmembrane,andthepermeation throughthecapsulemembranewasslightlysup.
pressedbycoatingwithlipidrnembrane,Onthe otherhand,lipid‑coatingonacapsulethetpread‑
sorbedanamphiphilicpolypeptide,poly(Lys‑Aib‑
Leu‑Aib)(whereAibrepresents2‑aminoisobutyric acid),inhibitedNaClreleasefromthecapsule.It wasconsideredthatthelipidmembraneuniformly coveredthesurfaceofthecapsulewiththehelpof theamphiphilicpolypeptide,whichhashighaffin‑
ityforthelipidmembrane.WhenthepHofthe outsidemediumwasdecreased,NaClwasagain releasedfromthecapsulecQatedwithbothlipid membraneandpolypeptides.Thereleasewas
ascribedtotheconformationalchangeoftheα 一
helicalamphiphilicpolypeptidesduetotheprotona‑
tionofaminogroupsofLysresiduesatlowpH.