199!年10月
M. Anpo,Y.Shioya,T.Nomura,
E.Giamello,S.Perathoner,G.Centiand M.Che
Proc.1stAnglo‑JapaneseSymp.Cata1., 102‑103(1991)
ReducingglobalairpollutioncausedbyNOxand SOxiscurrentlyanurgentandseriousproblem.
Usefulcatalyticsystemswouldinvolvedirectde‑
compositionofNOxwhichcouldoperateatambi‑
enttemperaturesandpressureswithoutNH3.Ion‑
exchangedCu+/zeolitecatalystshaveattracteda greatdealofattentionaspotentialcatalystsfor suchcatalyticsystems.1・2}Utilizationof photocatalyticprocessesinthesesystemsalso seemspromising.3・4)Inthepresentwork,wereport thecharacteristicsofthecoPPerionsandtheirroles intheobservedphotocatalyticdecompositionof NOandNOconversioninthepresenceofNH3 usingphotoluminescenceandESRtechniques,
■イ オ ン 交 換 法 持 銅 イ オ ン の 励 起 状 態 とNO光 触 媒 分 解 活 性
安 保 正 一,野 村 幸 生,E.Giamello 角虫媒,33,83‑87(1991)
イ オ ン 交 換 法 で 調 製 し たCu2+/Sio2とCu2+/Y‑
Zeoliteを 排 気 す る とCu2+がCu+に 還 元 さ れ る 。 還 元 状 態 に あ るCu+/SiO2とCu+/Y‑Zeolite触 媒 をNO存 在 下 275Kで 光 照 射(λ>280nm)す る と,NOの 光 触 媒 分 解 反 応 が 進 行 す る 。Cu2̀ト イ オ ン や 吸 着NOのESRお よ び Cu+の ホ トル ミネ ッ サ ン ス を プ ロ ー ブ と して,Cu+イ オ ン の 励 起 状 態 とNO光 触 媒 分 解 反 応 の 機 構 を 検 討 し た 。Sio2で は,Cu2+イ オ ン が 高 温 で の 排 気 中 に 拡 散 す る た め,Cu† イ オ ン は 主 に ダ イ マ ー と し て 存 在 す る が,Y‑Zeoliteで は,Cu+イ オ ン は モ ノ マ ー と ダ イ マ ー の 両 形 態 で 存 在 し て い る こ と が 解 っ た 。 光 触 媒 活 性 は Cu+イ オ ン の 発 光 挙 動 と 良 い対 応 を 示 し,NOの 光 触 媒 分 解 がCu+イ オ ン の 励 起 状 態(3d94s')か らNOの 反 結 合 性 π軌 道 へ の 電 子 移 動 に 基 づ く こ と を 示 唆 し た 。 一 方,NO接 触 分 解 に お け る 活 性 はCu+イ オ ン の 発 光 挙 動 と は 直 接 的 に は 対 応 し な い こ とが 解 っ た 。Sio、 とY‑
Zeoliteに お け る 顕 著 な 相 違 は,Cu+イ オ ン の モ ノ マ ー と ダ イ マ ー の 比 率 に お い て 観 測 さ れ た 。
■StructuralandKineticStudiesinPropene OxidationoverSbOxideDispersedonTiO2
(酸 化 チ タ ン 上 に 担 持 したSb酸 化 物 の 構 造 と プ
ロ ペ ン 酸 化 速 度 に 関 す る 研 究)
T.Ono,M.Kiryu,MKomiyarnaand R.L.Kuczkowski
JournalofCatalysis,127,698‑705(1991) AntimonyoxidedispersedonTiO2waschar‑
acterizedusingFTIR,Raman,andAugerspectros‑
copiesaswellasXRD.Theyindicatethatthe electronicenvironmentaboutSbisperturbedat lowconcentrationsuggestingthatthestructureof
SboxideonTiO2issomewhatdistortedascompar‑
edtoSb,O,,,Theoxidationoflabeledpropenesuch asCH2=CH‑CD3,13CH2=CH‑CH3,andcis‑
CHD=CD‑CH3wasexaminedonSb6013andSb‑Ti oxidecatalysts.Theresultsindicatethatthefirst hydrogenabstractionisratedeterminingandthat thereislittleornoisotopeeffectinthesecond hydrogenabstractionoverSbandSb‑Tioxide catalysts.Theoxidationkineticswasdiscussedon thebasisofamodifiedredoxmechanism.The reductionstepwaspromotedbyafactorofca.50 0verSboxidedispersedonTiO2ascomparedto thatonunsupportedSb60L3.Ratepromotionwas mainlyattributedtotheincreaseintheamountof activesitesforthereductionstep.
■GlucoseSensitivityofPolypyrroleFilms ContaininglmmobilizedGlucoseOxidase andHydroquinonesulfonatelons
(固 定 化 し た グ ル コ ー ス オ キ シ ダ ー ゼ と ハ イ ドロ キ ノ ン ス ル フ ォ ン 酸 イ オ ン を 含 む ポ リ ピ ロ ー ル 薄 膜 の グ ル コ ー ス 感 度)
Y.Kajiya,H.Sugai,C.Iwakuraand H.Yoneyama
AnalyticalChemistry,63,49‑54(1991) Glucoseoxidase(GOx)andhydroquinonesu1‑
fonateions(HQS)wereincorporatedintopolypyr‑
rolebyelectropolymerizationofpyrroleinthe presenceofthesesubstrances.Theresultingpoly‑
merfilmsshowedsensitivitiestoglucosewhenno mediatorwasusedinsolution,themagnitudeofthe sensitivitybeinginfluencedbytheconcentrationof HQSatafixedconcentrationofGOx.Theamount ofimmobilizedHQSandGOxwasproportionalto thedepositionchargeofthepolypyrrolefilms,but therewasanoptimumdepositionchargetoachieve thehighestsensitivity.InthedepQsitioncharges thatwereIessthantheoptimumvalue,thesensitiv‑
ityseemstobedeterminedbytheamountofincor‑
poratedglucoseoxidaseandhydroquinonesul‑
fonateions,andbeyondtheoptimalvalue,the sensitivityseernstobecontrolledbythediffusion ofglucoseinthepolymerfilm.Absorptionspectra andfluorescencespectrameasurementsofHQSand GOxinthedepositionbathsuggestedthatHQS adsorbsonGOxinsuchawayastoallowelec‑
tronicinteractionbetweeneachother.
匿硫 酸 ク 回ム(III)一 カ ル ボ ン 酸 塩 浴 か らのCr‑C合 金 め っ き 皮 膜 の 作 製
森 河 務,横 井 昌 幸,江 口 晴 一 郎,福 本 幸 男 表 面 技 術,42,95‑99(1991)
Cr‑Calloyplat{ngfromCr(III)sulfate‑carbox・
ylatebathhasbeenstudiedbyHullcelltestsand
ESCAanalysis.Brightdepositswereobtainedfrom
Cr(nl)sulfatebathscontainingcatboxylatessuch
asoxalate,malonate ,glycineandsomeoxycarbox‑
ylates.ESCAspectraofClsIeve正sforthebright depositsrevealedthatsomeofthecarbonexsistsas chromiumcarbideinthedepositsandtherestas adsorbedchromium(IIE)carboxylateonthe depositsurface.Oxalateseemstobethemostfea・
siblecomplexingagentforCr(In)resultingin depositsincontainingmorechromiumcarbide,
■ 硫 酸 ク ロ ム(m)一 シ ュ ウ 酸 ア ン モ ニ ウ ム 浴 か ら の
非 晶 質Cr‑C合 金 め っ き
森 河 務,横 井 昌 幸,江 口 晴 一 郎,福 本 幸 男
表 面 技 術,42,!00‑104(1991) ThecarboncontentsinCr‑Cdepositsobtained fromCr(III)sulfate‑ammoniumoxalatebaths changedfromO.8wt%upto3.2wt%with
increasesintheoxa工ateconcentrationinthebath.
Thestructureofthedepositschangedfromcrysta1‑
1inetoamorphousatacarboncontentofabout1,4 wt%.wtihtheheatingofamorphousCr℃alloy twoexothermicreactionsoccurred‑oneat 250〜350℃duetocrystallizationofmetallicCr fromtheamorphousalloy,andtheotherat 610〜630。CduetothedepositionofCr7C3intheCr metalmatrix.TheCr‑Cdepositionandtheevolu‑
tionofhydrocarbonatcathQdeseemtobebrought aboutbythereductionofoxalatetocarbononthe electrodesurfaceduringCrelectrodeposition.
日Nickel/HydrogenBatteryUsingHydrogen StorageAlloys
(水 素 吸 蔵 合 金 を 用 い るニ ッケ ル ー 水 素 電 池) T.Sakai,A.Takagi,T.Hazama,
H.Miyamura,N.Kuriyama,H.Ishikawa andC.Iwakura
Proc.ThirdInternationalConferenceon BatteriesforUtilityEnergyStorage,499‑
517(1991)
ExtensiveR&Donnickel‑metalhydridebattery havebeenconductedbecausethebatteryiscleaner andhasahighercapacitythantheNi‑Cdbattery.
ElectrodeperformancesoftheLaMsbasedalloys suchascapacity,rate‑capabi1{ty,cycleIifeandself
‑dischargegreatiydependedonalloycompQsition
, stoichiometriccompositionanditscastingcondi‑
tions.Byutilizingamischmetal(Mm)themateriaI costofalloycomponentsbecamealmostcompa‑
rabletothecadmium,i.e,,morecompetitiveina commercialuse.Theyalsodependedonkindsof bindingmaterialsandsheetingconditionssuchas pressureandtemperature.Threedimensionalflex‑
iblenetworksofpo】ymericbinderwasthemost favc)rableforgettinghigherratecapabilityand longercycleiife.Surfacecoatingofalloywith coPperornickel(microencapsulation)wasvery effectiveforimprovingachargingefficiellcy,
depressingthepressureriseduetohydrogenduring arapidcharginginasealedcel1.Smallsealedcells (sub‑csize)wereconstructedtohavehighercapac‑
ity(210Wh/1iteratIA),higherratecapability (180Wh/1iterat10A)andlongercyclelife(more than500cycles)thanthehigh℃apacityNi‑Cd battery.Stackedprismaticbattery(30‑50Ah)also showedalmostcomparableperformancestothe sametypesofNi‑Cdbattery.Solidstatebattery
(10mAh)usinganewprQtonconductorwascon‑
structedwithgoodratecapability(<1Crate).The Ni‑MHbatteryhascharacterssuitableforcordless appliancesandelectricvehicles.
日MagneticFieldEffectontheCathodic ReductionofOxygeninthePresenceof Water‑SolubleMetalloporphyrins
(水 溶 性 金 属 ポ リ7イ リン 存 在 下 で の 酸 素 還 元 反
応 に 対 す る 磁 場 効 果)
0.IkedaandC.Iwakura ChemistryExpress,6,455‑458(1991) ThediffusionlimitingcurrentforO2reductionin OユMNaOHincreasedwithincreasingmagnetlc susceptibiIityofdissolvedmetalloporphyrins, whichtakepartintheelectrodereactionasthe
catalyst.ThissuggeststhatthediffusionofO2is effectivelypromotedbythemagnetohydrodynamic (MHD)flowofmetalloporphyrin.
■無 電 解 銅 め っき過 程 に お け る析 出 速 度 の 変 化 松 岡 政 夫,岩 本 和 也,林 忠 夫
表 面 技 術,42,753‑754(1991)
■DepositionRateofElectrolessCoPPer MonitoredbyaComputer‑aidedCoulos‑
taticMethod
(コ ン ピ ュ ー タ 制 御 の ク ー ロ ス タ ッ ト法 に よ っ て モ ニ
タ ー し た 無 電 解 銅 め っ き の 析 出 速 度)
M.Matsuoka,K.Iwamoto,T.Hayashi PlatingandSurfaceFinishing,78(8), 64‑68(1991)
Anautomaticcontrolsystemformonitoringthe depositionrateofelectrolesscoPPerhasbeendeve1‑
oped.Acomputer‑aidedcoulostatwasoperated withaCPU,viaanIEEE‑488interface.Itwas confirmedthatthedepositionrate(Ie]p),deter‑
minedbythegravimetricmethod,variedinversely asthepolarizationresistance(Rp)measuredbythe coulostaticmethod,i.e.,正esp=K/Rp.TheK‑value relatingthedepositionratetopolarizationresis‑
tancewasfoundtobeaffectedbypHandthetype ofstabilizeremployed.Itwassubstantiallyindepen‑
dent,however,oftemperatureandformateconcen・
tration.TheK‑valuewasfoundtobeimportant, notonlyformonitoringthedepositionrate,butfor
elucidatingreactionmechanismsaswell.
凹 次 亜 リ ン 酸 塩 を 還 元 剤 と す る 低 温 タ イ フ 切 無 電 解 ニ ッ ケ ル め っ き 浴 の 開 発
松 岡 政 夫,小 川 哲 司,岩 倉 千 秋
表 面 技 術,42,918‑922(1991) Inrecentyears,electrolessnickelcoatingshave beenextensivelyusedforvariouspurposesinrnany fieldsofindustryandawidevarietyoffunctions havebeenrequiredoftheelectrolessnickeI deposits.Inthisstudy,anelectrolessnickelplating bathoperatedatrelativelyIowtemperaturehas beendeveloped,andtheeffectsofcertainfactors (temperature,pH,andconcentrationofacetateand hypophosphite)onthedepositionrateandphospho・
rouscontentofthee正ectrolessnicke正depositshave beeninvestigatedinsomedetaiLDepositswith phosphoruscontentshigherthangwt%were foundtobearnorphousandtohaveirnproved propertieswithrespecttotensilestrengthandcor‑
rosionresistance.Theadditionofanunsaturated compoundsuchasmaleatehavingadoublebond willreducethemolarratioofhydrogengasto depositedNi‑Palloy,andalsoincreasethephos‑
phoruscontentofthedeposits.
国Reactionsof2,3‑Disubstituted6,7‑Dihydro
‑5H‑2a‑thia(2a‑Slv)‑2
,3,4a,7a‑tetra‑
azacyclopent[cd]indene‑1,4(2H,3H)‑di‑
thioneswithlsothiocyanatesand lSOCyanateS
(2,3一 ジ 置 換6,7一 ジ ヒ ド ロ ー5H‑2a一 チ ア(2a‑
Slv)‑2,3,4a,7a一 テ トラ ア ザ シ ク ロ ペ ン ト[cd]イ ン デ ン ー1,4(2H,3H)一 ジ チ オ ン 類 と イ ソ チ オ シ ア ナ
ー ト類 お よ び イ ソ シ ア ナ ー ト類 と の 反 応)
M.Tomura,O.Mori,N.Matsumura*and H.Inoue
J.Heterocycl.Chem.,28,221‑224(1991) 12π 一Tetraazapentalenes,2,3‑disubstituted6,7‑
dihydro‑5H‑2a‑thia(2a‑S「v)‑2,3,4a,7a‑tetraazacy‑
clopent[cd]indene‑1,4(2H,3H)‑dithiones,1and7, reactedwithexcessalkylorarylisothiocyanates andisocyanatestoaffordmono‑anddi‑alkylor arylsubstitutedtetraazapentalenederivatives whichhavethethiocarbonylandcarbonylgroups.
ロSynthesisofNovelTetraazapentalenes withFusedCyclicSystems:Reactionof TetraazapentaleneDerivativeswith2‑
Bromoethyland3‑Bromopropyllso‑
thiocyanates
(新 規 縮 合 環 系 テ トラ ア ザ ペ ン タ レ ン 類 の 合 成:
テ トラ ア ザ ペ ン タ レ ン 誘 導 体 と2一 プ ロモ エ チ ル お よ び3一 プ ロ モ プ ロ ピ ル イ ソ チ オ シ ア ナ ー ト類 と の 反 応)
M,Tomura,0.Mori,H.Chikusa,K.Inazu, A.Ito,N.Matsumura*andH.Inoue Synthesis,457‑459(1991)
Thenovel1‑substituted4,5,7,8‑tetrahydro‑‑3H‑
6,8b‑dithia(8a‑S【v)‑1,2a,5a‑triaza‑8a‑azoniadicy・
clo[a,cd]indene‑2(IH)‑thionebrornides,thecorre‑
sponding8b‑selena(8ろ 一SeIv)derivatives,and1‑sub‑
stituted4,5,8,9‑tetrahydro‑3H,7H‑6,9b‑dithia(9b
‑Srv)‑1 ,2a,5a‑triaza‑9a‑azoniacyclopenta[jん]
fluorene‑2(1H)‑thionebromideandthecorre‑
spondinggb‑selena(9b‑Seiv)derivativeswere synthesizedbythereactionoftetraazapentalene derivativesla,band2a,bwith2‑bromoethyland3
‑bromopropylisothiocyanates
,respectively,in goodyields.
■Structuresof6a‑Thia/Selena‑1,3,4,6‑tetra‑
azapentaleneDerivatives:HypervalentS/
Se‑NBonds
(6a一 チ ア/セ レ ナ ー1,3,4,6一 テ トラ ア ザ ペ ン タ レ ン 誘
導 体 の 構 造:超 原 子 価 硫 黄/セ レ ン ー 窒 素 結
合)
F.Iwasaki,*H.Murakami,N.Yamazaki, M.Yasui,M.Tomuraand
N.Matsumura
ActaCryst.C47,998‑1003(1991) 2,3,4,5‑Tetrahydro‑!,6‑diphenyl‑3,4‑propano‑
6a‑thia‑1,3,4,6‑tetraazapentalene‑2,5‑dione, (1),Ci8Hi6NaO2S,Mr=352.42,0rthorhombic, Iba2,a=20.490(10),b=21.420(5),c二7.575(2)A, V=3324(2)A3,Z=8,Dx=1.408Mgm‑3,λ(Mo Kα)=0.71069A,μ=0.204mm‑t,F(000)=1472, T=293K,R=0.05!for10140bservedreflections.
1,6‑Diethyl‑2,3,4,5‑tetrahydro‑3,4‑propano‑6a‑
thia‑1,3,4,6‑tetraazapentalene‑2,5‑dione,(II), C1。H、6N402S,Mr二256.33,monoclinic,P2、/n,a=
23.888(3),b=4.8422(6),c=22,518(4)A,β=
102.62(1)e,1/=2541.8(6)A3,Z=8,1)x=1.340 Mgm"3,λ(CuKα)=1.5418A,μ=2.214mm‑1,F (000)=1088,T=293K,fi〜=0,073for26150bser‑
vedreflections.1,6‑Diethyl‑2,3,4,5‑tetrahydro‑
3,4‑propano‑6a‑selena‑!,3,4,6‑tetraazapentalene
‑2,5‑dithione,(IID,CloH16N4S2Se,Mr=335.36, monoclinic,P2,,a==13.025(4),b=10.233(1),c=
5.2535(7)A,β=98.36(2).,V=692.7(2)A3,Z=
2,Dx=1.611Mgm‑3,λ(MoKα)=0.71069A,μ=
2.956mm』1,F(000)=340,7'=293K,R=0.043for 13820bservedreflections.Eachmoleculehas apProxlmatemlrrorsymmetryexceptphenylor ethylgroupswithequidistantS‑N/Se‑Nbonds.
ThemeandistancesofS‑Nbondsare1 .959(6)and
1.927(6)Ain(1)and(II),respectively ,andthat oftheSe‑Nbondsin(III)is2.034(6)A.These
valuesareIongerthanthoseofthenomlalS/Se‑N
singlebondsby9‑12%,TheS‑Cdistances ,1.717(7) for(1),1.717(6)A(meanvalue)for(II)
,andthe
Se‑Cdistance,1,852Afor(lll),areintermediate betweenthoseforsingleanddoublebonds.The pentaleneframeworkandOorSatomsofcarbonyl orthiocarbonylgroupsarealmostcoplanar.The
structuralfeaturesshowtheπ 一hypervalencyofthe 12π 一system.
.Reactionof1 ,3,4,6‑Tetrakis(alkylthio)‑
2λ"δ2‑thieno[3,4‑c]thiopheneswith TrifluoroaceticAcidandwithVilsmeier Reagent,andSynthesisofNew2λ4δ2‑
Thieno[3,4‑c]thiopheneDerivatives
(1,3,4,6一 テ トラ キ ス(ア ル キ ル チ オ)‑2λ4が 一チ
エ ノ[3,4‑c]チ オ フ ェ ン 類 と トリ フ ル オ ロ 酢 酸 お よ
びVilsmeier試 薬 と の 反 応 と 新 しい2λ4(S2一 チ エ
ノ[3,4‑c]チ オ フ ェ ン 誘 導 体 の 合 成)
A.Tsubouchi,aN.Matsumura,aH.Inoue*,a andK.Yanagib
J.Chem.Soc.PerkirlTrans.1,909‑
916(1991)
2λ4δ2‑Thieno[3,4‑c]thiophenesla,1candld possessingt‑butylthiosubstituentsreactedwith trifluoroaceticacidtogivethethionederivatives 3a,3'cand3'dthroughtheintermediaryformation ofaprotonadduct,IH‑thieno[3,4‑c〕thiophenium trifluoroacetates,followedbycleavageoftheBuし Sbond、Treatmentofthethione3awithsodium hydrideandthenanalkyliodidegave2λ4δ2‑thieno
[3,4‑c]thiopheneslcand5‑7.Thereactionof2λ4 62‑thieno[3,4‑c]thiophenesla‑ewithtrifluo‑
roaceticacidandwaterresultedintheformationof thieno[3,4‑c]thiophen‑1(3H)‑ones9‑12.Com‑
poundslaandlbreactedwithVilsrneierreagentto givemono‑anddi‑fo㎜yl‑substituted2λ4δ2‑
thieno[3,4‑c]thiophenes15a,15band16b.Further‑
more,formyl‑substitutedderivatives15aand16b reactedwithmalononitrile,ethylcyanoacetate,and Nノ 〉‑dimethylhydrazinetogivethecondensed compounds17‑21.
■Oxidationof1
,3,4,6‑Tetrakis(alkylthio) thieno[3,4‑c]thiopheneswithlodineinthe
PresenceofAniline
(ア ニ リ ン の 存 在 下 に お け る ヨ ウ 素 に よ るt,3,4,6一
テ トラ キ ス(ア ル キ ル チ オ)チ エ ノ[3,4‑C]チ オ
フ ェ ン 類 の 酸 化)
A.Tsubouchi,C.Kitamura,N.Matsumura andH.Inoue*
J.Heterocycl.Chem.,28,1643‑1644(1991) 1,3,4,6‑Tetrakis(alkylthio)thieno[3,4‑‑c]thio‑
pheneswereoxidizedbyiodineinthepresenceof anilineindrybenzenetogive1,4,6‑tris(alkylthio) thieno[3,4‑c]thiophen‑3(1H)‑iminesinhighyields throughtheintermediaryformationoftheircation radicals.
■NewStableDicationof1,3,4,6‑Tetrakis (isopropylthio)‑2λ4,δ2‑thieno[3,4‑c]thio‑
phenegeneratedbyitsOxidationusing NitrosoniumTetrafluoroborate
(二 トロ ソ ニ ウ ム テ トラ7ル オ ロ ボ レ ー トを 用 い る 酸 化
に よ り 生 成 す る1,3,4,6一 テ トラ キ ス(イ ソ プ ロ ピ ル
チ オ)‑2M,δ2一 チ エ ノ[3,4‑c]チ オ フ ェ ン の 新
し い 安 定 ジ カ チ オ ン) A.Tsubouchi,N.Matsumuraand H.Inoue'
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,520‑521 (1991)
Theoxidationof1,3,4,6‑tetrakis(isopropylthio)
‑2λ4,δ2‑thieno[3,4‑c]thiophenelbyNOBF4(2 equiv.)givesthedication2,whichreactswithH20, MeOHandanilinetogivethethiophenederivatives 3‑5byfissionoftheC‑Sbondofthethieno[3,4‑(:]
thiophenering;2alsoreactswith1,2‑d{mer‑
captobenzeneandNaBH4togivetheadducts6and 7respectively.
雛FromationofRadicalCationandDication of1,3,4,6‑Tetrakis(isopropylthio)‑2λ4δ2‑
thieno[3,4‑c]thiopheneandtheirReac‑
tionswithNucleophiles
(1,3,4,6一 テ トラ キ ス(イ ソ プ ロ ピ ル チ オ)‑2λ4δ2 一チ エ ノ[3
,4‑C]チ オ フ ェ ン の ラ ジ カ ル カ チ オ ン
と ジ カ チ オ ン の 生 成 お よ び 求 核 試 薬 と の 反 応)
A.Tsubouchi,C.Kitamura,N.Matsumura andH.Inoue*
」.Chem.Soc.PerkinTrans.1,2935‑2940 (1991)
1,3,4,6‑Tetrakis(isopropylthio)‑2λ462‑thieno [3,4‑c]thiophenelformedthecomplex2withI2 inhexaneat‑30℃.TheESRspectrumofthecom‑
plex2inMeCNsolutionshowedthatthespin
densitiesintheπ 一electronsystemarelargeinthe1
・,3‑,4‑,and6‑positions.Thecornplex2reacted withaminesinMeCNtogivetheC‑Ccoupling products4a‑cinhighyields.Theoxidationofl withI2inthepresenceofanilineinbenzenegave thethiophenederivative5inahighyieidbyhydro・
genabstractionatthe3‑position.Thecompoundl wasoxidisedtoitsdicationbyNOBF,.Thedica・
tion、reactedwithamines,alcoholsandwaterto givethering‑openingproducts10‑14andwith thiolsandNaBH4togivetheadducts23‑25,