QPP = L −

９．化学交換のある時のスペクトル。

A成分の横磁化（FID)は

dM_A⁺

b g

t dt=i^ω_AM_A⁺

b g

t ⁽⁵⁴⁾ に従う。ただしω_AはAの核スピンのLarmor周波数。AとBの化学種が交換に より入れ代わるとすると各々の確率P_AおよびP_Bは

d dt

P t P t

W W

W W

P t P t

A B

A B

b g b g b g

L b g NM O

QP

⁼

L

^{− −}

NM O

QP L NM O

QP

⁽⁵⁵⁾

にしたがって時間変化する。ただし、Wは A と B の間の交換速度。また(55)で は左辺をゼロと置いてやると平衡状態のAとBの確率がもとまる。これらは等 しい：P_A^eq. = P_B^eq.= ¹₂。 核磁化の大きさは各化学種の存在確率に比例するので(54) 式と(55)式を組み合わせて

d dt

M t M t

i W W

W i W

M t M t

A B

A

B

A B +

+

+ +

L NM O

QP

⁼

L

^{− −}

NM O

QP L

NM O

b g QP

b g b g

ω

b g

ω (56)

をえる。テキスト(8)式のようにスペクトルは FID を FT したものの実部で与え られる。すなわち

( ) { ( ) ( ) }

( ) ( )

{

^{21 0}

}

Re Re

A B

i t

A B

I I I

dt M t M t e ^ω

π

ω ⁺ ω ⁺ ω

∞ + + −

= +

⎡ ⎤

=

∫

⎣ + ⎦ ⁽⁵⁷⁾

となる。(56)の両辺にe^{−i tω} をかけて積分しIA⁺

( )

ω とIB⁺

( )

ω を与える式を導出せよ。

そして(57)式を使ってスペクトルを計算せよ。ただし時間の長いところで横磁化 が ゼ ロ に 減 衰 す る 条 件 ： M_A⁺

b g

∞ = M_B⁺

b g

∞ =⁰ お よ び 横 磁 化 の 初 期 値 が

M_A⁺

b g

0 = P_A^eq.= M_B⁺

b g

0 = P_B^eq.= ¹₂で与えられるという条件を用いる。

１０．量子力学によるスピン（S=1/2）の記述。

スピン角運動量演算子（プランク定数を単位として測る。）の３つの成分は S_z= ±¹₂の状態 S_z;± を基底関数にとると次式で与えられる。

; ; ; ;

; ; ; ;

S S S S S S S

S S S S S S

z

z z z z z z

z z z z z z

= + + + −

− + − −

L NMM O

１１．密度行列 密度行列を

ρ= =

L

N MM O

Q PP

+ + ∗ + − ∗

− + ∗ − − ∗

Ψ Ψ c c c c

c c c c

z z z z

z z z z

c h c h

c h c h

⁽⁶⁰⁾

で定義する。

（ａ）S_α,α =x y z, , の期待値は

Ψ S_α Ψ =Tr S

n s

_αρ ⁽⁶¹⁾

で与えられることを示せ。ただしTr A A_nn

n

n s

⁼

∑

は行列の対角成分の和を意味す る。

（ｂ）一般に二つの行列に対してTr A B

n s

⁺ =0となる時、これらの行列は直行し ているという。ただしA⁺は行列Aのエルミート共役で複素共役をとり転置行列 にするという意味である。（A nm Amn

+ ∗

=

b g

^{）単位行列EとS}α^,α = ^{x y z, ,} が互いに 直行することを示せ。

（ｃ）c_z⁺ =cosθおよびc_z⁻ =sinθe^iφと置いた時の密度行列を

ρ=C E₀ +C S_{x x}+C S_{y y}+C S_{z z} (62) のように４つの直行行列の重ね合わせで表し係数を求めよ。密度行列で記述す ると磁化がどの方向を向いているのかが直感でわかるので有利である。

１２．系の時間発展

波動の時間依存性は一般にϕ≈exp

b g

−i tω ϕ0のように表される。Planck-Eisteinの関 係（E= ω；Eは波動関数のエネルギー）使うとω=E である。量子力学では エネルギーをハミルトニアンと呼ばれる行列（またはオペレーター）Hで表す。

ただしここではHˆ をNMRの理論でよくやるようにE =ωの単位で示す。波動 関数の時間発展は

Ψ

b g

t ^=exp

n s b g

⁻iHt Ψ ^{0 (63)}

あるいは

∂Ψ

b g

t ∂ = −t iH Ψ

b g

t ⁽⁶⁴⁾ で与えられる。U t

b g

⁼exp

n s

⁻iHt を時間発展演算子という。ここに現れた行列の 指数関数とはスカラー量と同様に

exp !

U t iHt

n iHt

n

b g

⁼

n s

^{− =}

n s

⁻ n

=

∑

∞ ¹ 0

(65)

で与えられる。行列の計算でスカラー量と異なる点は積の交換が成立しない点

（AB ≠ BA ）である。

（ａ）化学シフト相互作用のハミルトニアンはH_CS= Δω₀S_z、回転系でみたＸ方 向のラジオ波とスピンの相互作用ハミルトニアンは_{HX-rf =}ω_1Sxで与えられる。

exp

U_CS

b g

t ⁼

n

⁻iH t_CS

s

^とUX-rf

b g

^{t =exp}

n

^−iHX-rft

s

の行列を求めよ。ヒント：次の関係

をもちい、奇数次の項と偶数次の項を別々にまとめよ。

1 4

2 1

4 1

4

ˆ ˆ 0 , , ,

S_α = E=^⎡⎢0 ^⎤⎥ α =x y z

⎣ ⎦ (66)

（ｂ）密度行列の時間発展は

ρ

b g b g b g

t ^{= Ψ} t ^Ψ t ⁼U ^Ψ

b g b g

^{0 Ψ 0} U⁻¹⁼Uρ

b g

⁰U^{−1 (67)} で与えられる。系の初期状態がρ

b g

0 ^=Sxの時、化学シフトにより時間推進させる と

cos cos

U_CS

b g b g b g

t ^{ρ 0}U_CS t ¹ S_x

b

^ω0t

g

S_y

b

^ω0t

g

− = Δ + Δ (68)

となることを示せ。またρ

b g

0 ^{=Szに対しUX-rf}

b g

^t による時間推進を計算せよ。

１３．スピン－スピン結合

スピン－スピン結合のハミルトニアンは

H_J =2πJS S _{1z 2z} (69)

で与えられる.ここでS_kzはk番目のスピンのz成分である。

（ａ） S_1z,S_2z; ,± ± を基底にとりH_Jを4 4× の行列で書き表せ。同じ基底を用いて S_1xの行列を書き表せ。

（ｂ）U t S U t_J

b g

¹_{x J}

b g

^{−1 =}S¹_xcos

b g

^πJt ⁺²S S¹_y ²_zsin

b g

^πJt が成立することを示せ。[4,9-11]

１４．J結合のある時の1次元スペクトルの計算。

（90°）ｙ

上の図の実験のＦＩＤは

S t₊

b g

=Tr S

o d

¹_x+S²_x+iS¹_y+iS²_y

i b gd

U t S¹_x+S²_x

i b g

U t ⁻¹

t

⁽⁷⁰⁾

で与えられる。位相敏感検波を行っているので観測量はS_1x+S_2x+i S

d

_1y+S_2y

i

^であ

り、また90度ｙパルスの直後を初期状態と考えればρ

b g

0 ^=S₁^{x +S}₂^{xである。３つ} のハミルトニアン_HJ、_HCS¹ _{= Δ}ω₀¹_S1z、_HCS² _{= Δ}ω₀²_S2zが互いに可換であることを考 慮すると、全ハミルトニアン_H^ˆ _=H^ˆ_{J +H}^ˆ_CS¹ _+H^ˆ_CS² に対する時間発展演算子は U t

b g b g b g b g

⁼U t U^{J CS1} t U^CS2 t のように書け、それぞれのハミルトニアンに対応する時 間発展演算子を別々に掛けていけば良いことがわかる。

（ａ）問題１２、１３の結果を利用して(70)式を計算せよ。

（ｂ）（70）式の右辺に横緩和の効果を取り入れるために_exp

b

_{−t T2}

g

^{を掛けてフ}

ーリェ変換せよ。

（ｃ）初期状態がρ

b g

0 ⁼2^{S S} ₁^y ₂^zならばどのような信号が得られるか。また次式の 射影演算子を用いると

ドキュメント内 1. はじめに NMR(Nuclear Magnetic Resonance: 核磁気共鳴 ) は化学 物理 生物学 医学等の広い分野で使われている またフーリェ変換 NMR 法の原理は 他の分光法で時間領域の実験に応用されるようになった この課題ではフーリェ変換 NMR 法の原理を学ぶとともに 緩 (ページ 40-43)