PdO と NiO の還元反応メカニズムの比較

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NiOとは対照的に、粒子内部の O原子の移動が速く、PdO の表面還元反応過 程を律速段階と仮定した場合、還元反応における零次の速度則が説明される。

まず、気相のH2分子がPdO粒子上に解離吸着する過程を(3.27)式で表す。

PdO^∗+ H_!𝐾_!^!!

⇄ PdO^∗•(H^∗)_! (3.27)

ここで、𝐾_!^!!はH2分子の表面PdO種への解離吸着に対する平衡定数であり、PdO*

は表面PdO種を、PdO*•(H*)2は水素が吸着した表面PdO種を表す。ここで生じ た吸着化学種が、(3.28)式の表面還元反応を経て、(3.29)式の O 原子の移動過程 に引き続くことで、定量的に金属Pdまで還元されると考える。

PdO^∗•(H^∗)_! 𝑘_!^!!

⇄

𝑘_–!^!! Pd^∗•(H_!O^∗) (3.28) Pd^∗•(H_!O^∗) + PdO𝑘_!^!!

→ PdO^∗+Pd+H_!O (3.29)

(3.28)式では水分子を吸着した表面金属 Pd 種（Pd*•(H2O*)）が生成し、(3.29)式

で粒子の内部に存在するPdOのO原子が、表面に生じたPd*•(H2O*)へ𝑘_!^!!の過程 で移動することにより、粒子表面にPdO*を再生すると同時に、粒子内部に金属 Pdが生成すると考える。以上のことから、PdO の還元反応速度は以下のように 導かれる。

表面に存在する Pd*•(H2O*)の数（𝑁_!"^∗_•(!!!^∗₎）の変化速度は、(3.30)式で表さ れる。

ここで、𝜃_!^!_!はH2分子のPdOへの表面被覆率、𝑁^!!は表面Pd原子の総数である。

したがって、表面吸着種である PdO*•(H*)2の数は𝜃_!^!_!𝑁^!!と表される。反応中間 d𝑁_!"^∗_•(!!!^∗₎

d𝑡 = 𝑘_!^!!𝜃_!^!_!𝑁^!!–𝑘_–!^!!𝑁_!"^∗_•(!!!^∗₎ –𝑘_!^!!𝑁_!"^∗_•(!!!^∗₎𝑁_!"# (3.30)

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体であるPd*•(H2O*)について定常状態近似を適用すると、(3.31)式が得られる。

ここで、𝑘_!^!!で表した O原子の移動過程が速く、表面還元過程を反応の律速段階 と仮定すると、(3.31)式は(3.32)式に近似される。

したがって、PdOの還元反応速度は(3.33)式で与えられる。

𝜃_!^!_!および𝑁^!!が時間変化しないとすると、(3.33)式で表される還元反応速度は PdO化学種に関して零次となる。従って、H2ガスの導入によるPdOの還元反応 の中期以降に見られた零次の変化は、反応の律速段階が NiO の還元反応とは異 なると考えることで説明することができる。なお、反応初期において PdO 種に 関して一次の変化を示すのは、その時間域ではまだ十分な量の Pd*•(H2O*)が生 成しておらず、𝑘_!^!!の過程が表面還元過程よりも速いとする条件に合致していな いためと考えられる。その場合には、NiO の還元過程と同様に、一次の時間変 化を示すことが妥当である。

PdOでは表面還元反応よりも粒子内部の O原子移動が速いのに対し、NiO で は O 原子移動が反応全体の律速段階となることを、本研究で明らかにした。こ の相違は、それぞれの酸化物の結晶構造の違いから理解することができる。Fig.

𝑁_!"^∗_•(!!!^∗₎ = 𝑘_!^!!𝜃_!^!_!𝑁^!!

𝑘_–!^!! +𝑘_!^!!𝑁_!"# (3.31)

𝑁_!"^∗_•(!!!^∗₎ ≈ 𝑘_!^!!𝜃_!^!_!𝑁^!!

𝑘_!^!!𝑁_!"# (3.32)

–d𝑁_!"#

d𝑡 = 𝑘_!^!!𝑁_!"^∗_•(!!!^∗₎𝑁_!"# =𝑘_!^!!𝜃_!^!_!𝑁^!! (3.33)

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3.26に示した PdO と NiO の結晶構造から、O 原子の移動経路について考える。

PdO中のO原子は同一平面内（a、b軸方向）に隣接し存在しているのに対し[75]、

NiO は岩塩型の結晶構造であり、O 原子の隣には Ni 原子が存在している[76]。

つまり、NiOの還元反応でのO原子の移動においては、隣接するNi原子が移動 を妨害すると考えられる。そのため、PdOでのO原子移動の方がNiOよりも容 易であると考えられる。この幾何学的な違いに加え、O 原子の移動のしやすさ には、両酸化物における O 原子周辺の局所構造も影響していると考えられる。

NiOのO原子は、周辺の6つのNi 原子によって八面体型に取り囲まれている。

一方、PdOのO原子を取り囲むPd原子数は4であり、より多くの金属原子によ って囲まれている NiO の方が、O 原子移動のためのエネルギー障壁が大きいと 考えられる。さらに、PdOのPd–Pd間の最近接距離は3.04 Åであるのに対し、

NiOのNi–Ni間の最近接距離は2.95 Åである。PdO結晶でのO原子周囲の空間

的な広さも、粒子内部のO原子の移動のしやすさに寄与していると考えられる。

Fig. 3.26 NiOとPdOの結晶構造

(a)はNiOであり、(b)はPdOである。O原子を赤色とした[75,76]。

(a) (b)

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