昇温酸化還元反応過程における X 線吸収端近傍構造（ XANES ）の温度変化 30

3.2. In situ XAFS 測定による酸化還元反応の解析

3.2.1. 昇温酸化還元反応過程における X 線吸収端近傍構造（ XANES ）の温度変化 30

温度変化

還元処理した15 wt％の試料について、室温から600 ℃までの昇温酸化過程の Ni-K吸収端におけるXANESスペクトルの温度変化をFig. 3.7に示す。反応開始

前のXANESスペクトルは金属Niと一致していることから、直前の還元処理に

よって定量的に金属 Ni 粒子に還元されていることを示している。そこに希釈 O2ガスをフローすることにより、8.347 keVの吸光度が僅かに上昇する変化を室温において観測した。このX線エネルギーはNiOのホワイトラインのピークトップ位置に対応しており、XPS測定でも観測された金属Ni粒子の表面酸化によるものと考えられる。その後の昇温過程では、金属NiからNiOへの明瞭なスペクトル変化が観測され、600 ℃到達時のスペクトルはNiOとほぼ一致した。8.347 keVにおける吸光度が僅かに低いが、その後の放冷過程での温度域で僅かに上昇し、室温では完全にNiOに一致した。Fig. 3.8に示した600 ℃から室温までの放冷間の差スペクトルが酸化反応での差スペクトルと一致していないことから、

酸化反応が遅れて進行したのではなく、NiO 粒子の凝集化が進行したものと考えられる。この変化は全ての担持量において同様に観測された。

Fig. 3.7 昇温酸化過程におけるXANESスペクトルの温度変化

(a)はNiOであり、(b)は15 wt%の試料、(c)は金属Ni箔である。破線を8.347 keV に示した。

8.32 8.34 8.36 8.38

0.0 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5

Absorbance

E / keV

8.33 8.35 8.37

(a) (b)

(c)

8.347 keV

Fig. 3.8 放冷過程の差スペクトル

(a)はNiOと金属Ni箔の差スペクトルであり、(b)は15 wt%の試料における昇温酸化反応過程の600 ℃と室温（放冷後）の差スペクトルである。

Fig. 3.7に示した昇温酸化過程に引き続き、反応ガスを希釈H2ガスに切り替え

て行った昇温還元過程におけるXANESスペクトルの温度変化をFig. 3.9に示す。

昇温を開始する直前のスペクトルは NiO と一致しており、昇温によって再び金属Niと同じスペクトルへと変化した。昇温酸化過程および昇温還元過程において観測したXANES スペクトル変化には、いずれも明瞭な等吸収点が存在した。

すなわち、Ni 化学種の酸化還元反応は金属 Ni と NiO の二成分間で進行し、それ以外のNi化学種は存在しないことが示された。

0.0 0.0

Absorbance

8.32 8.34 8.36 8.38

E / keV

8.33 8.35 8.37

(a)

(b)

Fig. 3.9 昇温還元過程におけるXANESスペクトルの温度変化

(a)はNiOであり、(b)は15 wt％の試料、(c)は金属Ni箔である。破線を8.347 keV に示した。

温度に対する化学状態の変化をより詳細に調べるために、NiO のホワイトラインのピークトップに対応する8.347 eVにおける吸光度の温度変化をFig. 3.10 に示す。金属 Ni から NiO までの酸化反応は、室温から 600 ℃において緩やかに進行するのに対して、NiOの還元反応は約300〜400 ℃付近の狭い温度領域で進行した。

温度上昇に対して緩やかに応答する酸化反応においては、金属Ni粒子内部の酸化が低温度域では抑制されていると考えられる。前述したように、昇温酸化過程において室温で見られる吸光度の増加は、Ni 粒子表層の酸化が室温で進行

8.32 8.34 8.36 8.38

0.0 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5

Absorbance

E / keV

8.33 8.35 8.37

(a) (b) (c)

8.347 keV

することを示している。その後の温度上昇に伴い、徐々に金属Ni粒子の表面から酸化反応が進行していると考えられる。反応ガスである O2分子は金属 Ni 粒子の表面にのみ接触可能であり、表面から優先的に酸化反応が進行するモデルが妥当である。そして、粒子の内部にまで酸化反応を進行させるためには、Ni 化学種の粒子表面に存在する O 原子が粒子内部へ移動する過程が必要となる。

従って、低温度域において O 原子は粒子の深部にまで移動することができず、

金属 Ni コア−NiO シェルの粒子を形成すると考えられる。より高い温度域においては、粒子内部への O 原子の移動が許容され、NiO の形成割合が増加すると考えられる。Ni 担持量が大きいほど、酸化反応が進行する温度が高温側へシフトしたが、粒子サイズが異なることによって O 原子の移動の深度（距離）が同一温度で異なることによるものと解釈される。

対照的に、昇温還元過程の X 線吸光度の温度変化については、担持量によら

ず約 300〜400 ℃において還元反応の進行が見られた。この温度域で NiO 粒子

全体の還元反応が進行したことは、粒子表面の還元反応と粒子内での O 原子移動が同じ温度域で進行したことを示唆している。また、この変化の温度域に Ni 担持量依存性は見られなかった。400 ℃以上の温度域においても僅かに吸光度が減少する変化については、Fig. 3.11に示した400 ℃および600 ℃の温度域での差スペクトルから、生成した金属Ni粒子の凝集化によると結論した。同じ化学状態であっても、金属 Ni 箔と数ナノオーダーの微粒子である金属 Ni 粒子の

XANESスペクトルは、その形状を大きく変えることがこれまでの研究から明ら

かにされている[65]。微粒子ほど最表面に位置する Ni 原子数が多く、それらは配位不飽和な状態で存在するため、バルクの金属Niとは電子状態が異なると考えられている。400 ℃と 600 ℃での差スペクトルは、より低温度域で進行する還元反応のみでは完全には説明できず、金属Ni粒子の凝集化が進行した可能性

を示唆する。SiO2上の Ni 粒子は H2を含む触媒反応中の反応ガス雰囲気下において凝集化することが報告されている[66,67]。

Fig. 3.10 昇温酸化および昇温還元過程における8.347 keVの吸光度の温度変化

(A)は昇温酸化過程であり、(B)は昇温還元過程である。○（赤色）は5 wt%、□

（青色）は7 wt%、△（緑色）は10 wt%、◇（橙色）は15 wt%である。

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

100 200 300 400 500 600

(A)

T / ℃

Absorbance

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

Absorbance

(B)

bulk NiO

bulk NiO bulk Ni(0)

bulk Ni(0)

Fig. 3.11 温度域ごとのXANESの差スペクトル

(a)はNiOと金属Ni箔の差スペクトルであり、(b)は昇温還元過程での15 wt%の試料における室温と400 ℃の差スペクトル（青色実線）、(c)は昇温還元過程での 400 ℃と600 ℃の差スペクトルである。

昇温酸化および昇温還元過程において、異なる温度で反応が進行したことは、

それぞれの反応の自由エネルギー変化が異なるためである。両者の反応過程では、異なる気体分子が反応していることに加え、Ni化学種粒子の内部でのO原子移動の向きが異なる。還元反応では、岩塩型NiOの結晶格子中からO原子が引き抜かれるのに対し、酸化反応では、面心立方格子の金属Niの結晶格子中へ O 原子が侵入し、原子の再配置が必要となる。反応経路とそこで生じる原子配置の変化が異なることが、異なる温度で酸化反応および還元反応が進行した原因と考えられる。

担持 NiO 粒子の昇温酸化還元特性に関する研究は、XAFS 以外の手法によっ

8.32 8.34 8.36 8.38

E / keV

8.33 8.35 8.37

0.0 0.0

Absorbance

(a)

(b)

(c)

ても報告されている[68,69]。最近では、同様な試料に対して、in situ条件下におけるX線発光分光法による報告もあるが[70]、本研究で得られた酸化還元反応温度やその反応特性とほぼ一致している。

3.2.2. EXAFS解析によるNi化学種粒子の局所構造変化

昇温酸化過程におけるEXAFS振動関数および動径構造関数の温度変化をFig.

3.12と3.13に、昇温還元過程に対応するプロットをFig. 3.14と3.15にそれぞれ示す。前述した XANES スペクトルの温度変化と同様に、昇温酸化開始時の

EXAFS振動関数および動径構造関数は金属Niとよく一致している。なお、金属

Niに比べて担持Ni触媒試料では粒子サイズが小さいため、動径構造関数のピーク高は低く、EXAFS振動関数の振幅も小さい。この傾向はNiOについても同様である。昇温還元過程において、金属Niに対応する動径構造関数のピークは温度上昇に伴いその強度が減少し、約600 ℃ではEXAFS振動関数および動径構造関数から金属 Ni に由来する成分が消失し、NiO に変化していることがわかる。

また、その中間にあたる温度域では、両化学種が共存した状態で存在している。

昇温還元反応過程においては、約 300 ℃から両関数に明確な変化が見られ、Ni 担持量の依存性も見られず、NiOから金属Niへの還元反応が進行していることがわかる。これらの結果は、XANESスペクトルの温度変化から示されたことと一致する。

Fig. 3.12 各試料の昇温酸化過程におけるEXAFS振動関数の温度変化

(A)は5 wt%、(B)は7 wt%、(C)は10 wt%、(D)は15 wt%である。

0 -25 0 0 0 0 0 0 0 0 25

(A) (B)

0 5 10 15

0 -25 0 0 0 0 0 0 0 0 25

(C)

k

χ ( k ) / 10

-6

pm

-3

0 5 10 15

k / 10

^-2

pm

^-1 (D)

k / 10

^-2

pm

^-1

k

χ ( k ) / 10

-6

pm

-3

r.t.

103 ℃

Ni metal 203 ℃ 304 ℃ 404 ℃ 504 ℃ 599 ℃ NiO

r.t.

93 ℃

Ni metal 194 ℃ 294 ℃ 394 ℃ 494℃

594 ℃ NiO

r.t.

93 ℃

Ni metal 194 ℃

294 ℃ 394 ℃ 494℃

594 ℃ NiO

r.t.

93 ℃

Ni metal 194 ℃ 294 ℃ 394 ℃ 494℃

594 ℃ NiO

Fig. 3.13 各試料の昇温酸化過程における動径構造関数の温度変化

(A)は5 wt%、(B)は7 wt%、(C)は10 wt%、(D)は15 wt%、実線は実測の動径構造関数であり、破線はカーブフィッティングによって求めた計算曲線である。

0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 20 30

(A) (B)

(C)

0 1 2 3 4 5 6

r.t.

0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 20 30 40

0 1 2 3 4 5 6

R / 10

pm

Fourier Transform Magnitude / a.u.

R / 10

pm

(D)

Fourier Transform Magnitude / a.u.

103 ℃ Ni metal 203 ℃ 304 ℃ 404 ℃ 504 ℃ 599 ℃ NiO

r.t.

Ni metal r.t.

Ni metal

r.t.

Ni metal

93 ℃ 93 ℃

93 ℃

194 ℃ 194 ℃

194 ℃

294 ℃ 294 ℃

294 ℃

394 ℃ 394 ℃

394 ℃

494 ℃ 494 ℃

494 ℃

594 ℃ 594 ℃

594 ℃ NiO NiO NiO

Fig. 3.14 各試料の昇温還元過程におけるEXAFS振動関数の温度変化

(A)は5 wt%、(B)は7 wt%、(C)は10 wt%、(D)は15 wt%である。

0 -25 0 0 0 0 0 0 0 0 25

(A) (B)

0 5 10 15

0 -25 0 0 0 0 0 0 0 0 25

(C)

0 5 10 15

(D)

k

χ ( k ) / 10

-6

pm

-3

k

χ ( k ) / 10

-6

pm

-3

k / 10

^-2

pm

^-1

k / 10

^-2

pm

^-1

NiO r.t.

93 ℃ 194 ℃ 294 ℃ 394 ℃ 494 ℃ 594 ℃ Ni metal

NiO r.t.

93 ℃ 194 ℃ 294 ℃ 394 ℃ 494 ℃ 594 ℃ Ni metal NiO

r.t.

93 ℃ 194 ℃ 294 ℃ 394 ℃ 494 ℃ 594 ℃ Ni metal

NiO r.t.

93 ℃ 194 ℃ 294 ℃ 394 ℃ 494 ℃ 594 ℃ Ni metal

Fig. 3.15 各試料の昇温還元過程における動径構造関数の温度変化

(A)は5 wt%、(B)は7 wt%、(C)は10 wt%、(D)は15 wt%、実線は実測の動径構造関数であり、破線はカーブフィッティングによって求めた計算曲線である。

(A) (B)

(C) (D)

0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 20 30 40

0 0 0 0 0 0 0 0 10 20 30 40

Fourier Transform Magnitude / a.u. Fourier Transform Magnitude / a.u.

0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6

R / 10

pm R / 10

pm

NiO NiO

r.t. r.t.

93 ℃ 93 ℃

194 ℃ 194 ℃

294 ℃ 294 ℃

394 ℃ 394 ℃

494 ℃ 494 ℃

594 ℃ 594 ℃

Ni metal Ni metal

EXAFS解析によって得られた構造パラメータをTable 3.5にまとめる。NiOの

最近接Ni–Oおよび金属Niの最近接Ni–Ni の相互作用について、その配位数の温度変化をFig. 3.16に示す。昇温酸化過程において金属NiからNiOへ変化する温度には Ni 担持量に対する依存性が確認され、XANES スペクトルの温度変化から見られた傾向と一致している。昇温還元過程において、最終的に得られた金属NiのNNi−Niは、Ni担持量が異なることで粒子サイズが違っていても、ほぼ一定の値をとっている。これは、Fig. 3.17 にまとめた面心立方格子である金属 Niの粒子サイズに対する再近接 Ni–Ni の相互作用の計算結果によって説明され

る。約5 nm以下のサイズにおいては、粒子内部のNi原子数に対して、表面Ni

原子の占める割合が急激に増加するため、配位数は著しく変化する。一方で、

約10 nm以上のサイズのNi粒子においては、粒子内部に存在するNi原子の数

が全体数の9割以上を占めるために、EXAFS解析で求められた配位数の粒子サイズに対する応答が鈍くなる。

ドキュメント内シリカ担持ニッケル触媒の酸化還元反応メカニズムの解明 (ページ 36-54)