第 7 章 鉄フタロシアニン系分子における ORR 71
7.4 ORR に対する触媒性
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
4(H+ + e-) + O2
3(H+ + e-) + OOH*
H2O + 2(H+ + e-) + O*
H2O + (H+ + e-) + OH*
2H2O U = 0 V
UMax = 0.20 V
Ueq = 1.23 V
Free energy (eV)
Reaction step
(a)
4e
--2 -1 0 1 2 3 4
2(H+ + e-) + O2
(H+ + e-) + OOH*
H2O2 U = 0 V
UMax = -0.65 V
Ueq = 0.68 V
Free energy (eV)
Reaction step
(b)
2e
-図7.4.1 FePcの自由エネルギーダイアグラム (U=0 V、熱力学的にORRが進行可 能な最大電極電位(UMax)、ORRの平衡電位(Ueq)時の自由エネルギーダイアグラム) (a) 4e− 経路(b) 2e− 経路
図7.4.1は FePc のORR における自由エネルギーダイアグラムを示す。4e− 経路の U=0 Vのダイアグラムでは、すべての反応ステップで∆Gがダウンヒルになっており、
反応が自発的に進行することがわかる。UMaxは0.20 Vであった。一方、2e− 経路では、
U=0 Vのダイアグラムにおいて、OOH∗→H2O2のステップで∆Gがアップヒルになっ ており、UMax=-0.65 Vであった。したがって、OOH∗ で反応が停止し、H2O2は生成さ れないため、4e−経路に対する高い選択性を有することが示された。
-2 -1 0 1 2 3 4
5 2
3(H+ + e-) + OOH*
H2O + 2(H+ + e-) + O*
H2O + (H+ + e-) + OH*
2H2O
UMax = 0.38 V
Ueq = 1.23 V
Free energy (eV)
Reaction step -2
-1 0 1 2 3
2(H+ + e-) + O2
(H+ + e-) + OOH*
H2O2 U = 0 V
UMax = -0.41 V
Ueq = 0.68 V
Free energy (eV)
Reaction step
図7.4.2 FeAzPc-4Nの自由エネルギーダイアグラム (U=0 V、熱力学的にORRが 進行可能な最大電極電位 (UMax)、ORRの平衡電位(Ueq) 時の自由エネルギーダイア グラム) (a) 4e− 経路(b) 2e− 経路
FePcにおいて、1つの六員環あたり1つの炭素原子を窒素原子で置換(計4つ) FeAzPc-4N のORRに対する触媒性を評価した。図 7.4.2はFeAzPc-4N のORRにおける自由 エネルギーダイアグラムを示す。4e− 経路と2e− 経路のUMax は、それぞれ 0.38 Vお よび-0.41 Vであった。FePcと同様に4e−経路に対する高い選択性を有することが示さ れた。FePcに比べて、各反応中間体の∆Gが高く、反応中間体の吸着が弱まったことに より、UMaxを決定づけるOH∗→H2Oの∆G差が大きくなり、4e−経路のUMaxが高く なっていることがわかる。4e− 経路のUMaxが、FePc<FeAzPc-4Nであることは、実験 結果と一致している。
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
4(H+ + e-) + O2
3(H+ + e-) + OOH*
H2O + 2(H+ + e-) + O*
H2O + (H+ + e-) + OH*
2H2O U = 0 V
UMax = 0.23 V
Ueq = 1.23 V
Free energy (eV)
Reaction step
(a)
4e
--2 -1 0 1 2 3 4
2(H+ + e-) + O2
(H+ + e-) + OOH*
H2O2 U = 0 V
UMax = -0.53 V
Ueq = 0.68 V
Free energy (eV)
Reaction step
(b)
2e
-図7.4.3 FeAzPc-8Nの自由エネルギーダイアグラム (U=0 V、熱力学的にORRが 進行可能な最大電極電位 (UMax)、ORRの平衡電位(Ueq) 時の自由エネルギーダイア グラム) (a) 4e−経路 (b) 2e− 経路
FePcにおいて、1つの六員環あたり2つの炭素原子を窒素原子で置換 (計8つ) した FeAzPc-8NのORRに対する触媒性を評価した。図7.4.3はFeAzPc-8NのORRにおけ る自由エネルギーダイアグラムを示す。4e−経路と2e−経路のUMaxは、それぞれ0.23 V および-0.53 Vであった。FePc およびFeAzPc-8Nと同様に4e− 経路に対する非常に高 い選択性を有することが示された。FePcに比べて、∆Gがわずかに上昇しており、UMax が若干高くなっている。しかし、FeAzPc-4Nと比較すると、UMaxは低い。4e− 経路の UMaxが、FePc<FeAzPc-8N<FeAzPc-4Nとなったことは、実験結果と一致している。
FePcの六員環の炭素原子が電気陰性度の高い窒素原子に置き換わることで、中心鉄原 子上の反応中間体の吸着が弱まり、FeAzPcにおいてORR活性が高くなったと考えられ る。しかし、置換する窒素原子をさらに増やすことによっては触媒性は向上しなかった。
この理由に対する詳細な考察は今後の課題であるが、反応電位の大きさという点で本研究 の手法による触媒性評価と実験との整合が確認できた。中心金属を鉄原子以外の遷移金属 原子に変えることや六員環に電子吸引または電子供与性のある修飾基を付加することで、
ORR活性のさらなる向上が期待できる。