卜σうr尊
c団f》，σ、
ooooσ、
● ● ●
ooo
ハρ ・・o
・Or→，Ω邸oの一邸 ●
oo＼
の ρ
o
UPOVP
卜co『》
ooσ、●
ooo
9 ● mσ、卜・m63000CDO● ● ●
OOr→ハ ・o・Or→ρ 。
ρ邸oのF→毎oo＼
● m ρ o Odρ Udρ
O ¶一→ OF→
（NO（蝉O
（・Ei邸・日 （の QD ●Hco ρIF→m
G ● ●
uユ1トマ 》 ● q己 ・。r卜o・伽rび 一E…u 薯 く
応偶略卜
（o・Flr字 山・闘マ
》ρ4鷲謹・
曳oI…u
山触I
oo oo 〜 ≧
の 『，
o o o o
oo oo
● o●o
o
mぜ㍉ 1nrψ ぐ m卜 c刈mln
oo頃 oom
oo￥o oo卜● ● ● ● o ●
ooo ooo
ぜ㌦ 【n
o o o o
oo oo
● o●
o
w）o mco σ、卜H muつo oo卜・ r→oし∩
OOm ooσ㍉● ● ● o ● ●
OOr→ OOF→
『》o ooo 寸卜n lnw）1『、
oo守 OOrつ
OOo oo卜
● ● ● ● ● oooo ooo
卜rψco HmN
OON oooo
Hr→O r→r→（ハ
● o ● ・ ● ● ●
OOH ooo
卜！n co寸 φcn卜 ・守mN
OOLn OOr→
ooo oo・守● ● ● ● ● ●
oo− OOr→
o寸σ㌔ om卜 oo琳 σ㌔o卜
HF→σ㌔ Or→oo
● ● ● ● ● ●
ooo ooo
mo卜 mf「m卜卜o oo卜r−1
卜卜o ，卜・卜o
● ● ● ■ ● ●
OOr一→ ooHハ ρ ・ ρ・ハ
・o ・o・Or→ ・Or→
の←1邸 のr→邸
，Ω而o ρ dO
oo＼ oo＼
● ●
の
ρo
切
ρo
し）dρ Odρ
OF→ Or→
OO Ho
（・目（・Ei邸F→ 《∫曳D
（om （orn ・刈m ・HN氏 ・ 山 ・
・llo ・ o
寓・ u】・・
）Q4 ）Q4 ●一寸 ・一マ LnI…UGOξ…。幻
l l
o ・〔＜
●
￠
・■o
の
耐
・HN
臼 Φ9 H＞o 山 詞』 臼 コ ー の
n
●
山
●
の
●
￠
・■o
一
耐
・HN
臼 Φ9
H＞o 山
P3
Φ ・臼 u】
コ ーu】 r→
u】 コ Φ u】臼 （D
Q4 』屡
二℃￠ひ
。→
＝
●
山
●
寓 邸
。d
HHコ
oq
勾 ω 口
ハdρ
‑.i , *
, o
‑.. ‑:‑ ‑‑2
.
,
; o bS ::
.
.q [ .1
.
.‑.‑.J: . I .
: 5
,,.
*,.
., ,
: O
‑.‑‑.‑‑ i..‑‑. I .
:‑‑"'‑ O
‑, . 5
..̲. ̲jO̲̲ ̲C̲̲. ̲̲̲̲̲̲
,
" ':･ ' 105
･; . p
:･= m , . . .
‑..'. .
‑‑...
( E ;‑ E E '‑‑:
E' ̲ ‑)'B ̲̲::
( E :. E i':
)‑( ‑ ̲ )
110 "
s
i
,
m. p. ( oC )
Fig.2‑8 Normalized observed tetrad monomer sequence fraction
(obs/calcd) ‑ melting point relationships. (O) Fraction G‑5(HP);
([]) fraction A‑8(SP) in Tab.2‑7
,
Fig．2・8に示す。各テトラッドの分率の観測値をベルヌーイ統計、即ちランダ ム仮定に基づく計算値で除することにより規格化した。
どの対においても、C4 単位（B）が近傍にあるか又は隣接する配列（すな
わちEBEBおよびBEEB又はEEBBおよびEBBE）の規格化した分率の観測
値はH：PポリマーよりSPポリ・マーの方が大きい。反対に、C4 単位が孤立し ているEEBEおよびEEEBの値は小さい。これらの結果から、C4 含有率が 同一であると仮定すると、SPポリマーの方がH：Pポリマーよりエチレン連鎖 長が長いと推論される。従って、SPポリマーのmpがHPポリマーより高い 原因は、ポリマー鎖中により長いエチレン連鎖が存在することに依ると考えら れる。換言すれば、近傍又は隣接する配列にあるC4 単位は、孤立したC4 単 位のように結晶化を中断させる一つの部分として作用し・そのためCaseyら【81 が報告したように、SPポリマーのmpの低下が抑えられると考えられる。
Fig．2−4に示す組歳分別の結果における相異は2種のポリマーの鎖構造の僅 かな違いに依ると推論される。即ち試料Gに比べより長いエチレン連鎖を有す る試料Bは、同じC4 含有率であっても、より高い温度で溶媒に溶けることに
なる。
さらにFig．2−8に示すように、BEBEおよびBE：EBのobs／calcdの値は1．0 より大きく、EBBEと：EEBBの場合は1．0より小さい。これらの結果はC4 単位が理想的なランダムな分布で存在するというより、むしろコポリマー鎖中 で孤立しやすい傾向を有すると考えられる。この傾向は他のエチレンー1一オ
レフィンコポリマーの場合にも見出されている［22］。
x t
[ I] Ray, G. J . , S p answick, J . , Knox, J .R. , Serres, C . ,MacromoJecUJes, 14, 1 32 3 ( 198 l)
[2] Hsieh,E .T. ,Randall, J . C . ,Macromolecu Jes, 1 5 , 3 5 3( 19 82) [3] Randall, J. C ., J. Polym. Scj.. Polym. Phys.Edn., 1 1,2 7 5(1973) [4] C avagna,F. ,MacromoJecuJes, 14,2 1 5( 1 98 1)
[5] Lindeman,L.P.,Adams,J.Q.,AnaJ. Ohem.,43, 1245(197 1)
[6] Carman, C . J. ,Wilkes, C .E . ,Buhber Ohem. TechnoJ.,44, 78 1(19 7 1) [7] Randall, J. C . , J. Polym. Scj.. Polym. Phys.Edn. , 1 3, 1 9 75( 19 75)
[8] Casey,K.,Elston, C.T.,Phibbs,M.K., J.Polym.Scj..Polym.Lett.Ed.,2, 1053 (1964)
[9] B astien,1 . J . , Ford,R.W. ,Mdk, H .D . , J. Polym. Scj.. Polym.Lett. Ed. , 4, 147
(1966)
[ 10] Barrall, II ,E .M. ,Porter,R.S. , Johnson, J.F., J.AppJ. Polym.Scj.,g, 306 l (1965)
[11] Gray,A.P., Casey,K., J.Polym.Scj..Polym.Lett.Ed.,2,38 1(1964) [12] Ke,B.,J.Polym.Scj.,6 1,47(1962)
[ 1 3] Bodily, D . ,Wunderlich,B . , J. Polym. Scj.. Part A ‑2,4, 2 5 ( 1966)
[ 14] Shirayama,K., Okada,T.,Kita, S ., J. Po]ym.Scj.. Part A, 3, 907(196 5)
[15] Rabek,J.F.,ExperjmentaJ Methods jn Polymer Ohemjstry,Wiley‑
Interscience,Chichester,p561(1980)
[ 16] Hsieh,E .T. ,Randall, J . C . ,MacromolecuJes, 1 5, 3 5 3 ( 1 982)
[17] Ouano,A.C.,Barrall, H ,E.M.,Johnson,J.F.,in Technjques and Methods of Polymer Evaluatjon. VoJ.4.Polymer MolecuJar Wejghts. Part E. Slade,P.
E.Jr., Ed., Marcel Dekker, New York, pp.306‑309(1975)
[ 18] Ambler,M.R. , J. Polym. Scj.. Polym. Ohem. Ed. , 1 1, 1 9 1 ( 19 7 3)
[ 1 9] Zhongde , X. , Mingshi, S . , Had jichristidis, N. , Fetters , L. J . ,Ma cromo]ecul es,
14,1591(1981)
[20] Suwa,T. ,Takehisa,M. ,Machi, S . , J.Appl. Polym.Scj., 17, 32 53( 197 3) [2 I] Flory,P. J., Trans.Faraday Soc. , 5 1,848(1955)
[22] Kimura,K.,Yuasa,S.,Maru,Y.,Polymer,25,44 1(1984)