4 6 AU ハu nv ハリ 噌EEム 噌EEA 咽E'ム 噌EEA
(門戸出υ\〈E)、baロω℃冨ωトロコυ Electric field E(MYfcm)
nu ハU'EEA
(門戸己記〈日)「kczcω℃冨ωヒロυ
10-8
2.5 3.5 4
V
1/2 (y1/2)
20 3 Applied voltage V
(Y)
。: 250C
・: OoC ロ:-20oC aト400C
6 :-60oC
・:-80oC
1<l>B
= 0.68 eVI
(c)
-30
-40
(弘、52
0.005 0.004
1fT (K-1)
-50 0.003
Temperature dependence for Mg (400
A)
/ Alq3 (1500A)
/Mg (400A)
device2.9.
FIG.
(α) Current density vs. applied voltage， (b) current density vs. square root of applied voltage，
ancl
(
c)
ln (Jo/T2) vs. l/T plots.第2章有機EL素子の有機膜/金属界面におけるキャリヤ注入過程
19
ロ
戸町、
ヨg呂
0.8、 0.6
π5〉コ、 0.4
υ t
a Sb
0.2也、‘「
-30
」ヨ ー40
(c)
-50 0.003
Elec仕ic field E (MV /cm)
0.5
Applied voltage
V(V)
l<Ps
= 0.89eV I
。
0.004 0.005 l/T
(K-1)
�
10-2同、
て-
5
也み、〉コ 10-4υ ロ
t ロ
J コ10-8
2.5 3 3.5
V
1/2 (V 1/2)
0: 250C
・: ooC 口:-20oC
• :-40oC
ll. :-60oC
・:-80oC
32
4
FIG.
2.10.
Temperature dependence for Al(400
Á) /Alq3(1500 Á)
/Al(400 Â)
dcvice(α) Current density vs. applied voltage，
(b)
current density vs. square root of applied voltage， and(c)
ln (Jo/T2) vs. l/T plots(α)電流密度-印加電圧特性， (b)電流密度(印加電圧)1/2特性の温度依存性， (c) Jo/T2 -l/T
プロットを示す. いずれの金属を用いた素子においても明確な温度依存性が観測され， ショッ トキー障壁高さを見積もることができた.実験から求めた各金属のAlq3 に対するショットキー障壁両さをTable 2.2に， また各金属 の仕事関数とショットキー障壁高さの関係をFig. 2.12に示す. 図はゆBがゆMe凶lとともに噌 加していることを示している. ショットキー放出過程において， その障壁高さぬは理怨的 には金属の仕事関数ゆMetalと半導体の電子親和力EAとの差になる.
ゆB=ゆMetal - EA.
(2.5)
Alq3/金属界面のショットキー障壁高さは， 理想的にはAlq3の電子親和力(あるいはLUNIO) と金属電極の仕事関数の差となると考えられるが， 単純なAlq3の電子親和力2.9 eV 67)と 仕事関数との差とはならなかった. この結果は松村らの結果と同様であり， その理由として 金属と有機蒸着膜の界面が一様ではなく， 空隙が存在するモデルを考えている52，53) また，
石井らは紫外光電子分光法(UPS)を用いて種々の有機物と金属界面の界面電子構造を調べ，
界面における真空準位の一致の有無について検討している26) その結果， 有機/金属界面で は真空準位のシフトが生じ， 界面での障壁高さは布機材料のイオン化ポテンシャルあるいは 電子親和力と金属の仕事関数の単純な差とならないことを示している. この原因について言 及はしていないが， 界面における化学的相互作用， 界面における電荷移動， 界面準位， 鏡像 力による分極などの影響を挙げている.
そこで石井らが原因のーっとして考えている界面準位の影響について， 実験結果の説明を 試みる. 金属/有機界面をFig. 2.11のように有機膜上の界面準位と極薄い界面層を含んだ法 触と考える. 半導体における実際のショットキーダイオードにおいては， 結晶が不連続になっ ているために， 半導体の表面に多くの界面準位ができ， それがバンドギャップ中に分布して いる. これらの界面準位はドナーあるいはアクセプターとして働き， それが障壁の高さに影 響を与えると考えられている. 有機分子においては未結合枝がないため， 半導体のような未 結合枝による界面準位の形成は起こらないと考えられる. しかし有機材料に含まれる不純物，
金属/有機界面の密着性の問題， 界面への酸素などのガス吸着， 金属蒸着時の輔射熱による 界面付近の分子の変質などにより有機膜表面にエネルギー準位を形成し， 界面準位を持つ可
第2章有機EL素子の有機膜/金属界面におけるキャリヤ注入過程 34
能性がある.
このような界面層を含んだショットキー障壁高さと仕事関数の問には次の関係がある68，69)
ゆB= C1ゆMetal + C2・
(2.6)
斗iac で
C，
-ー __ciム εi+q
ðDs' (2.7)
と表される. ここでC1，C2は定数， ciは界面層の誘電率， ðは界面層の厚さ， Dsは界面準 位密度である. C1の値として，無機半導体のSi， GaAsにおいて， それぞれ0.27， 0.07 が報 告されている.
Fig 2.12におけるAl合金の添加金属の仕事関数とショットキー障壁高さの関係は直線関係 を持ち， Eq. (2.6)とよく一致する. また， その傾きは0.24であった. ここでEq. (2.6)にお いて界面層を真空(ε=ε。)と仮定し， ð を有機分子の大きさのオーダーである5Á程度と考 えるとDs= 4.0 X 1013 (sta tesjcm2 jeV)の界面準位が存在することを示す. また界面層を有 機層と仮定し，ε=3ε。とするとDs= 1.2x 1014 (sta tes/cm2/eV)となる. このようにAlq3/
金属界面に界面準位の存在(界面での有機分子の電子状態， 形状変化， 分子オーダーのラフ ネスに伴う分極の変化， 金属ないしは酸化物等による遷移層の存在，遮蔽効果との重畳現象 およびイオンの存在など)を仮定すると， 金属の仕事関数の変化に対するショットキー障壁 高さの変化が小さくなることを説明でき， これが要因の一つであると考えられる.
次に， 有機材料は固定であるという観点から， 金属表面の変化について検討する. 今回の 実験ではLiやCaといった低仕事関数金属では特にゆB>ゆMetal - EA(Alq3)の関係となるが，
酸化されやすい金属であるため， 酸化による仕事関数の増大によりショットキー障壁が増大 した可能性も考えられる. 稲葉は大気l-t-'光電子分光装置を用いて， 有機層上に蒸着した各種 電極材料の表面と有機層との界面の仕事関数を測定した70). その結果， 表面と界面では明 らかに表面の仕事関数が時間とともに増大する傾向があり， また界面の仕事関数はAILiや 'lgAg といった合金においてはその変化が極めて小さいことを報告している. 本研究におい ては， AILiやAICa といった合金を用いているため， 仕事関数変化は小さいと考えられるが，
酸化による仕事関数の増大がショットキー障壁を増大した可能性も否定できない.
Qss QM
organic layer εi metal
Qss
: surface state charge density on organic layerQM
: surface charge density on metal8
: thickness of interfaciallayerEi : dielectric constant of intelfacial layer
FIG.
2.11.
A model of an organic layer / metal contact with an interfaciallayer of the order of atomic distance第2章有機EL素子の有機膜/金属界面におけるキャリヤ注入過程 36
T ABLE 2.2.