G --BWF

400 800 1200 1600 2000

Intensity (a.u.)

Wavelength (nm) (a)

M11

S22

S11

400 800 1200 1600 2000

Intensity (a.u.)

Wavelength (nm) (b)

M11

S11

S22

Fig. 4-5 UV-vis absorption spectra of (a) unsorted SWNT (black) and s-SWNT (red), ^[9] and (b) 99% s-SWNT (blue) from Nanointegris and s-SWNT extracted by flavin (red).

59

Fig. 4-6にunsorted SWNT、s-SWNT-F2のラマンスペクトルを示している^[9]。s-SWNT-F2のスペク トルでは、1566.6 cm^-1付近にG^-ピークが見えた。それはm-SWNT由来するBWFピークが抑えられ たためと考えられる。また、s-SWNT-F2とunsorted SWNTは1300 cm^-1付近が同じく欠陥に由来する Dバンドがみられたため、半金分離操作によるダメージはほぼないと考えられる。

Fig.4-7 (a) Normalized temperature dependent resistance of the four samples: 98% s-SWNTs (blue hollow triangle), s-SWNT-F2 (black hollow square), Unsorted SWNTs (red hollow circle), and 98% m-SWNTs (green hollow inverted triangle). The solid lines are fitting line with VRH model. (b) Dimensionality (d) of the SWNT samples obtained from the VRH model fitting shown in (a). As relative content of semiconducting SWNTs in the samples (Semi%) increases, decreasing d is expected by VRH models.^[10] The dashed black line represents previously reported dependence.^[10] The inset shows that the s-SWNT-F2 and 98% s-SWNTs represent same d value (~1.08) ^[9]

Table 4-1 s-SWNT purity estimation based on VRH model fitting^[9]

s-SWNTの純度はVRHモデルのフィッティングを用いて抵抗の温度依存性（R (T)）から計算でき

る^[10]。

R(T) = R₀exp [(T0

T)^1⁄(d+1)]

（R₀は pre-exponential factor、d は dimensionality of the hopping transport in sample system、T₀は the characteristic temperatureである）

s-SWNT-F2 Unsorted SWNT Reported 98% s-SWNT

Reported 98% m-SWNT

d 1.08 0.03 2.25 0.116 1.08 0.05 N/A Semi% ~ (98 0.69)% ~ (56 4.7)% ~ (98 1.2)% N/A

10 100

2x10⁰ 4x10⁰ 6x10⁰ 8x10⁰ 10¹

R(T)/R(300K) (W-cm)

Temperature (K)

98% s-SWNT s-SWNT-F2 Unsorted SWNT 98% m-SWNT

0 20 40 60 80 100

1 2 3

4 s-SWNT-F2

98% s-SWNT Unsorted SWNT

Dimensionality, d

Purity of s-SWNT, Semi%

(a) (b)

94 96 98 100

1.0 1.1 1.2

d

Semi%

60

Fig. 4-7（a）はs-SWNT-F2、unsorted SWNT及び純度が既知のs-SWNT（98%）とm-SWNT（98%）

抵抗の温度依存性を示している^[9]。純度既知のサンプルのd値と比較して、s-SWNT-F2の純度は98%

で、unsorted SWNTの純度は56%であることが分かった（Fig. 4-7（b）、Table 4-1）^[9]。これにより、

s-SWNTの抽出はできたと考えられる。

Fig. 4-8 は s-SWNT-F1、s-SWNT-F2、s-SWNT-F3、unsorted SWNT の SEM 像を示している^[9] 。s-SWNT-F2、s-SWNT-F3、unsorted SWNTはクリアなネットワーク構造が見られたが（Fig. 4-8（b-d））、

s-SWNT-F1には見られなかった（Fig. 4-8（a））。この違いはフラビンの残存や塩化メチレン中でバ

ンドル度合の違いに由来すると考えられる。

Fig. 4-8 SEM images of (a) s-SWNT-F1, (b) s-SWNT-F2, (c) s-SWNT-F3, and (d) unsorted SWNT sheets.

Scale bars: 500 nm. Inset in (b) is a photograph of the free-standing s-SWNT-F2 sheet. ^[9]

(a) (b)

61

フラビンの残存量を評価するため、s-SWNT-F1、s-SWNT-F2、s-SWNT-F3、unsorted SWNT及び精 製後SWNTの XPSスペクトルのN1sピーク（400 eV）を測定し、各サンプルのC1sとN1sの比例 を計算した（Fig. 4-9）^[9]。s-SWNT-F2とunsorted SWNTは低い窒素含有量を持ち、精製後SWNTの 窒素含有量と同じため、塩化メチレン含浸でフラビンの除去はできたと考えられる。s-SWNT-F1 と

s-SWNT-F3が高い窒素含有量があり、フラビンがまだ残っていることが分かった。フラビンはSWNT

バンドルの表面に π-π 相互作用で吸着している^[11]。PFO-basedポリマーは SWNT をラッピングして 多数の相互作用をする^{[6a, 12]}一方、フラビンは小分子で動的にSWNTバンドルの表面ににπ-π相互作 用で吸着している^[11]。そのため、フラビンは良溶媒の洗浄で簡単に除去できた^{[8, 13]}。

Fig. 4-9 (a) XPS N1s narrow scans of purified SWNT (black), SWNT-F1 (blue), SWNT-F2 (red), s-SWNT-F3 (green) and unsorted SWNT (purple). (b) Atomic percentages of C1s and N1s calculated from XPS measurements. ^[9]

62

s-SWNT抽出前後のチューブ長さを確認するため、unsorted SWNTとs-SWNT-F2のAFMを測定し

た（Fig. 4-10）^[9]。Unsorted SWNTのサンプルはうまく分散していないため、サンプルの長さを確認 しにくかった。Fig. 4-10（a）の白い四角に比較的に分散したSWNTと比較すると、s-SWNT-F2とほ ぼ同じ長さであったため、抽出前後の長さは大きく変わっていないと考えられる。

abundance 00.10.20.30.40.50.60.7

X : parts per Million : Proton

12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 -1.0 -2.0

8.463 8.070 7.396 7.265 4.692 2.572 2.459 1.860 1.591 1.264 0.881 0.000

3.03

2.932.97 2.01

2.01

1.05

1.000.96

(a)

12 10 8 6 4 2 0

ppm

fujigaya dmC12

*

^h

b a c

d e f g

*

h

a b

c d

e

f g

CHCl₃ H₂O

ＴＭＳ

12 10 8 6 4 2 0

ppm

hashimoto dmC12

*

^h

b a c

d e f g

*

h

a b

c d

e

f g

CHCl₃

H₂O

ＴＭＳ

Silicon e

a b e

CDCl₃

f

c d

gH₂O h

TMS

Fig. 4-10 AFM images of (a) unsorted SWNT and (b) s-SWNT-F2. The white dot square in (a) illustrates the relatively dispersed unsorted SWNT. ^[9]

1 µm (a)

1 µm

(b)

63

Fig. 4-11 ¹H NMR spectra of FC12 (a) before and (b) after s-SWNT extraction. ^[9]

また、合成後のフラビンと s-SWNT 抽出実験後回収したフラビンの¹H NMRを測定した（Fig. 4-11）。合成後と抽出実験後のフラビンのスペクトルが変わっていないため、フラビンがリサイクルで きると確認した。フラビンは回収後他の処理がなくて再利用できるため、除去可能な PFOポリマー よりリサイクルしやすいというメリットがあることが分かった^[7]。

abundance 00.10.20.30.40.5

X : parts per Million : Proton

12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 -1.0 -2.0

8.458 8.069 7.394 7.264 5.302 4.689 2.572 2.458 1.859 1.585 1.264 0.881 0.000

3.07 2.99

2.98 2.07

2.00

1.07 1.04

1.01 81.15m

(b)

12 10 8 6 4 2 0

ppm

fujigaya dmC12

*

^h

b a c

d e f g

*

h

a b

c d

e

f g

CHCl₃ H₂O

ＴＭＳ

12 10 8 6 4 2 0

ppm

hashimoto dmC12

*

^h

b a c

d e f g

*

h

a b

c d

e

f g

CHCl₃

H₂O ＴＭＳ

Silicon e

a b e

CDCl

₃

f

c d

g

H

₂

O

h TMS

CH

₂

Cl

₂

64 4-3-2. s-SWNTシートの熱電特性評価

Table 4-2 In plane σ, S, PF, ρ, α, Cp, κ and the calculated ZT of unsorted SWNT, s-SWNT-F1, s-SWNT-F2, and s-SWNT-F3@30 ºC.

Fig. 4-12とTable 4-2はunsorted SWNT、s-SWNT-F1、s-SWNT-F2と s-SWNT-F3 のゼーベック係 数、電気伝導率、熱伝導率、PFとZTの値をまとめた^[9]。s-SWNT-F2とs-SWNT-F3のゼーベック係 数はunsorted SWNTより増加したため、抽出の効果が見られたと考えられる^{[1b, 14]}。s-SWNT-F1のゼ ーベック係数が少し減少したが、これは報告された窒素含有化合物のように s-SWNT は大量なフラ ビンにnドープされたと考えられる^[15]。

Unsorted SWNT s-SWNT-F1 s-SWNT-F2 s-SWNT-F3 電気伝導率（S m^-1） 2.06×10⁴ 3.15×10² 1.76×10⁴ 1.43×10⁴ ゼーベック係数（µV K^-1） 40.4 48.2 59.4 61.8

PF（μW m^-1 K^-2） 33.5 0.73 62.1 54.7

熱拡散率（m² s^-1） 2.58×10^-5 1.30×10^-5 1.82×10^-5 1.73×10^-5 密度（g cm^-3） 0.44 0.63 0.53 0.56 比熱容量（J g^-1K^-1） 1.85 1.96 1.55 1.96 熱伝導率（W m^-1K^-1） 20.96 16.04 14.76 18.96

ZT 4.84×10^-4 0.14×10^-4 12.74×10^-4 8.74×10^-4

Fig. 4-12 In-plane Seebeck coefficient (S), electrical conductivity (σ), PF, thermal conductivity (κ), and ZT of unsorted SWNT, s-SWNT-F1, s-SWNT-F2, and s-SWNT-F3 sheets in a helium atmosphere at 30 ºC and 0.01 MPa. ^[9]

0 5 10 15 20

0 10 20 30

zT

S s

1x10² 1x10³ 1x10⁴ 1x10⁵

0 20 40 60 80

S[V K−1], PF[Wm-1K-2]

PF s[S m−1]

k

zT(×10-4) k [W m−1K−1] s-SWNT-F2

s-SWNT-F1 s-SWNT-F3

unsorted-SWNT

65

s-SWNT-F2はs-SWNTがリッチのため、電気伝導率がunsorted SWNTより低いが^[16]、s-SWNT-F1

とs-SWNT-F3より高い電気伝導率を示している。これはフラビンが存在すると、SWNTのキャリア

伝導が阻害されたためと考察した^{[7, 17]}。s-SWNT-F1の電気伝導率がs-SWNT-F3より小さかった。そ れはフラビンがs-SWNT-F1の表面だけでなく、SWNTのネットワークやSWNT同士の接点にもあっ たためと考えられる。また、s-SWNT-F2の電気伝導率はunsorted SWNTより小さかったが、unsorted SWNTの電気伝導率の値の85%が維持された。他のs-SWNT抽出法はs-SWNTに欠陥を導入するま

たはs-SWNTの長さを短尺化するため、s-SWNTの電気伝導率を大幅に減少させる^{[16, 18]}。一方、フラ

ビン抽出法がSWNTの構造を維持できると示し、Fig. 4-6のラマンスペクトルより、欠陥もunsorted SWNTと同じだ分かった。

以上の電気伝導率とゼーベック係数により、4つのシートのうち、s-SWNT-F2は最も高いPFを示 すことが分かった。これは抽出の効果でゼーベック係数の向上及びフラビンの除去により電気伝導 率が維持したためと考察した。

4つのシートの熱伝導率は周期加熱法により評価され、ほぼ同じ値を示していた（14.8–21.0 W m⁻¹ K⁻¹）。これは以前の報告と同じ結果を示し、つまりSWNTの熱伝導率はs-SWNTの純度にあまり影 響されなかった^[16]。SWNTネットワークでは、熱伝導はフォノンが荷い手であり、電気伝導と弱く関 連しているため^[18-19]、熱伝導率と電気伝導率をそれぞれ制御可能となる。また、フラビンが除かれて も熱伝導率に影響しなかったことも分かった。

以上の測定結果に基づいて、unsorted SWNT、s-SWNT-F1、s-SWNT-F2とs-SWNT-F3のZTを計算 した。s-SWNT-F2は最も大きなZTを示し（1.27 × 10⁻³）、s-SWNT-F1のZT（1.38 × 10⁻⁵）より2桁 向上された。これはフラビンの除去により、電気伝導率の増加のためと考えられる^[7]。また、 s-SWNT-F2のZTはunsorted SWNTの2.6倍であり、s-SWNTの抽出の重要性を示した。

4-4. 第4章のまとめ

本章では、フラビン抽出法により、s-SWNTを抽出して、フラビン残存量が異なるs-SWNTシート を作製した。UV-VIS-NIR吸収スペクトル、ラマンスペクトル及び抵抗の温度依存性プロットにより、

s-SWNTの抽出が成功したことを確認し、s-SWNTの純度は約98%である。作製したs-SWNTシート

のSEM像からシートのバンドル状態が同じことを確認した。XPS測定により、フラビンの残存量を 確認し、塩化メチレンで含浸することでフラビンを除去できることを証明した。NMRの測定のより、

抽出後回収したフラビンは再利用可能であることを確認した。

また、得られたs-SWNTシートの熱電特性を評価してZTを計算した。フラビン除去s-SWNTシー

トのZTはunsorted SWNTの2.6倍であり、s-SWNT抽出の重要性を確認した。フラビンを除去する

と、s-SWNTの電気伝導率2桁向上、PF、ZTも2桁向上され、既報の結果と一致している。フラビ ンは小分子のため、既報の除去可能ポリマーs-SWNT抽出剤より除去されやすいことを確認した。

66 参考文献

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67 第5章 結言

各章のまとめ

第1 章では、熱電発電を説明し、CNTを熱電変換材料としての優位性、問題点を示す報告例につ いて紹介した。

第2章では、SWNTの電気伝導率を維持しつつ、熱伝導率を抑えるため、SWNT/R712プリンタブ ル熱電変換材料開発を行い、SWNTの熱伝導率を1/100まで抑えた^[1]。また、当研究室従来のSWNT を樹脂R712に均一混合技術を改良し、大量生産可能なSWNT/R712インクの作製方法を開発した。

さらに SWNT の種類も検討し、長さが長いSWNT は最も優れた電気伝導率を示すことが分かった。

最適な作製方法とSWNTを用いてプリンタブルな熱電素子集積アレイを作製した（Fig. 5-1）。

第3章では、半導体性SWNT (s-SWNT) の熱電変換効率ZTを系統的に評価するため、市販の金属 性SWNT (m-SWNT) とs-SWNTを混合することで、s-SWNTの純度は2%～98% s-SWNTシートを作 製し、それらのシートの電気伝導率、ゼーベック係数、熱伝導率を評価したうえで、ZTを計算した

[2]。s-SWNT純度の向上につれて、シートの電気伝導率が減少、ゼーベック係数が増加、計算された PFが増加という結論が得られた。また、熱伝導率はs-SWNTの純度が異なってもほぼ一定という結

Fig. 5-1 Schematic fabrication of SWNT/R712 TE elements ^[1]

インク 分散

均一分散実現

印刷

熱電素子集積アレイ 光照射

硬化性モノマー 開始剤

SWNT

マスク

Fig. 5-2 Figure of merit (ZT) of s-SWNT sheets with different s-SWNT purities. Adapted under the terms of the CC BY 4.0 license. ^[2] Copyright 2019, Taylor & Francis Group^.

0 20 40 60 80 100

1 10 100

ZT (X10-4 )

■unsorted SWNT

s-SWNT

m-SWNT

Figure of Merit (ZT) of

Semiconducting (s)-SWNT sheets

s-SWNT purity %

68

果が得られたため、ZTがs-SWNTの純度の向上につれて増加するという結論に至り（Fig. 5-2）、高

純度s-SWNTシートの熱電特性の優位性を明らかにした。

s-SWNTは熱電特性の優位性が第3章で解明したため、第4章では、当研究室が開発したフラビン

（FC12）抽出法を用いてs-SWNTを大量抽出し、s-SWNTシートの熱電特性を評価した^[3]。FC12が 小分子で、抽出後にs-SWNTから溶媒洗浄で簡単に除去可能ということを利用して、s-SWNTシート の電気伝導率及びZTを2桁向上した（Fig. 5-3）。この方法は従来のポリマー抽出剤より簡便なプロ セスを示すため、抽出剤フリーなs-SWNT熱電変換材料の大量生産が可能となる。

本研究では、SWNT を熱電変換材料として利用するため、SWNT の熱伝導率の抑制を検討し、熱 電変換率のs-SWNT純度依存性を評価し、さらに、抽出剤がs-SWNT熱電特性の影響も論述した。本 研究は、SWNT の熱電特性の基礎研究となり、SWNT 熱電変換材料の実用化に大きく寄与している と考えられる。今後の展開としては、まず得られた分散剤なし高純度のs-SWNTを化学ドーピングす ることより、電気伝導率を向上することで、ZTを最大化する。また、当研究室開発した空気中で安 定なn型ドーパントでs-SWNTをn型にして、p-n直列なウェアラブル熱電変換材料を検討する。

参考文献

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Fig. 5-3 Electrical conductivity and power factor of s-SWNT sheet was largely improved after removing the dispersant (FC12) simply by dipping in CH2Cl2 [3]

1x10² 1x10³ 1x10⁴ 1x10⁵

0 20 40 60 80

Electrical conductivity (S m-1 ) PF (W m -1 K -2)

FC12-extracted s-SWNT

CH₂Cl₂

ドキュメント内 半導体性カーボンナノチューブシートの熱電変換材 料に関する研究 (ページ 60-70)