』
『
13
Scheme 3-5
Me
15 44
Scheme 3-6
700
‘
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、、、、 600 m
，，，. n hH
∞悶d
Rv r e e v w q 300 400
1.0
0 250
〈工
Fig. 3-3 Absor ption spectra of 3-methylpentane solution of 13
(1
x10-4 M) ( )
at room temperature and under irradiation with 270 nm light(ー一一一一) .
ハU- m
、、、‘、、、、、、、、、、、、、a『
/ / / / ，， ，， ，， ，， J ， a， t
‘、、、、‘ ‘‘ ‘ 、‘‘ ‘、1 1 .、.、、、、、， ， ，
ー ‘
t
11 1・4‘
t‘ー 1.0
〈工
600 500
Wavelength I nm 300 400
0 250
15
(1
X10-4 M)
temperature and under irradiation with 254 nm light of
solution of hexane
spectra Fig. 3-4 Absorption
( )
at room(一一一一)
•a
1 �
F 2
C
14
』
』
Scheme 3-7
F 2
F 2
F 2
41
42
43
F 2
F 2
しかし、 化合物14のヘキサン溶液に波長270 nmの紫外光を照射してもフォトクロ ミック反応は観察されなかった。 照射時間をさらに延長しでも、 吸収スペクトルに 変化は見られなかった。ビス(1， 4 -ジメチルー2-ナフチノレ)エテンは光閉環反応しないこ とが知られている。14)2つのナフタレン環の1位へのメチル基を導入すると基底状態 で 14aや14bのような反応性コンフォーマーをとることができなくなり、 光閉環反 応できなくなった と考えられる。 もう一つの説明は、 次節で述べ るように閉環体が 非常に不安定であるという考え方である。 現時点ではどちらの機構が働いているか
判断できない。
3. 3. 2
いろいろなタイプの閉環体の安定性
ジナフチルエテン類、 ジフェニルエテンの2つの異性体、 開環体及び閉環体の計 算により求めたエネルギーは、Table3・1にまとめた。この計算には、MOPACAM1法 を用いた。 開環体と閉環体の基底状態エネルギー差は、 閉環体の立体構造に大きく 依存している。 そして、 そのエネルギー差は閉環体の安定性の良い尺度になる。 均
化合物12の3種の閉環体37， 38， 39の安定性を比べてみる。 開環体と閉環体の エネルギー差は37で最も小さく、39で最も大きかった。38はそれらの中間であっ た。37は343Kで43分の半減期であったのに対し、38は123Kの低温下でさえ15 分の半減期しかなく、39は観測されなかった。 エネルギー差は、 閉環体の安定性を よく説明できる。 エネルギー差が小さい時に、 閉環体は安定になる。
開環体と閉環体のエネルギー差は芳香族性から比較できる。 1勾化合物 12 には大 きな芳香族安定化エネルギーを有する2つのナフタレン環がある。 しかしながら、
1 2が閉環するとそれらの芳香族性は失われてしまう。 閉環体が不安定な理由は、 こ の芳香族性の欠落にあると考えられる。 3種の閉環体37， 38， 39 の安定性の違い も芳香族性に基いて説明できる。 37と38には2つあるいは1つのスチリル型の芳 香環が存在するが、 39にはこのようなベンゼン環構造は存在しない。スチリル型の 芳香環は、 ベンゼン環とそれに共役したビニル基とから構成されているため、 いく らかの芳香族安定化エネルギーを有する。39では芳香族性は完全に失われているが、
38では分子の半分で芳香族性が失われている。以上のことから、38と39は37に 比べると不安定になっている。
閉環体41，42，43は、 検出されなかった。 これらが観察されなかった一つの説明 として、 これらの閉環体が非常に不安定だったからとも説明できる。 計算により求 めたこれらの不安定化エネルギーは、 Table3 - 1に示すように全て40 kcal/mol以上 であった。 開環体と閉環体との聞にこのように大きなエネルギー差があると、 もし 閉環体が生成しでもそれらはすぐに開環体に戻ると考えられる。
開環休日と40との間のエネルギー差は、 14a - 14cと41 - 43との間の差と 比較して小さい。これが化合物1 3の閉環反応が観察される理由であると考えられる。
また、 開環体13と40との聞のエネルギー差は、開環体15と44の間の差よりずっ と小さい。40と44の安定性の違いは、 このエネルギー差で、説明できる(Table3 - 1)。
結論として閉環体の熱安定性は、 基底状態における開環体と閉環体のエネルギー 差を考慮することにより予想、できる。
Table 3 - 1 Formation energies of dinaphthylethenes (kcaljmol)
12a 12b 12c 13 14a 14b 14c 15
� H -171.39 ー171.41 -171.38 ー171.81 -190.36 -190.58 -190.48 -231.41
σコ 37 38 39 40 41 42 43 44
H ー157.96 -145.73 国133.76 -148.54 -149.80 -138.59 -127.11 ー187.54 LlH 13.43 25.68 37.62 30.27 40.56 51.99 63.37 43.87
3. 4 実験
ジ(2・ナフチノレ)ペルフルオロシクロペンテン 12とビス(2-メチルートナフチノレ)ペル フルオロ シクロペンテン13は、対応するハロゲン化アリール から合成した。ビス(1，
3-ジメチルー2-ナフチノレ)ペルフルオロシクロペンテン14 は、2-ブロモーJTI-キシレンか らHaworth反応により合成 された1，3-ジメチルー2- ヨードナフタレンから合成した09〉
ビス(1，3-ジメチルー2-フェニノレ)ペルフルオロシクロペンテン 15は、 12 ， 13， 14と同 様に合成した。
1， 2-ジ(2-ナフチル)ペルフルオロシクロペンテン(12). (ジアリールエテン
類の一般的合成法)
0.5 g (2.4 mmol)の2-ブロモナフタレン(16) を 15 rnlの無水THF に溶解し、これ に - 60 ocで1.6Nのn-フ守チルリチウム ヘキサン 溶液を1.6 ml (2.56 mmol)加えた。
この溶液を低温に保ったま ま窒素気流下で1. 5時間撹排した。 その後、0. 16 ml (1.18 rnmol)のペルフルオロシクロペン テンを滴下し12時間撹祥した。この聞に液温は次 第に室温まで上昇してきた。撹祥終了後、反応混合物を水に入れ、 エーテルで3回抽 出した。抽出液を合わせ、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらにこの硫酸 マグネシウムを鴻別して除き、溶媒を減圧下留去した。得られた淡黄色液体をシリカ ゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)により分離精製して120 mgの1，2-ジ(2-ナフチ ノレ)ペルフルオロシクロペン テン (12)を白色結晶として得た(収率23%)。
(12) : white plates: mp 172 - 174 oC; 1 H NMR (100悶Iz， CDCS.， TMS)δ7.40 - 7.95 (12H， m， ArH)， 8.03 (lH， s， ArH)， 8.18(lH， s， ArH); MS m / z 428 (M+). Anal. Calcd for
C2SH14F6: C， 70.10; H， 3.29. Found: C， 70.26; H，3.45.
1-ヨードー2-メチルナフタレン(18 ).
1.1 g (5.0 rnmol)の1-ブロモー2-メチルナフタレン(17)を20 mlのヘキサメチルホス フォリックトリアミド(HMPA) に溶解 させ、 これに更に 4.8 g (25 mmol)のヨウ化銅 (I)と 8.9 g (50 mmol)のヨウ化カリウムを加えた。 溶液を 160 oC で5時間 加熱し
た。反応混合物を室温まで冷却後、2N塩酸を加え、 これからエー テルで3回抽出し た。抽出 液を合わせ、水洗後、無水硫酸マグネ シウムで乾燥した。さらにこの硫酸マ グネシウムを鴻別して除き、溶媒を減圧下留去した。残さ をシリカゲルクロマトグラ フィー (ヘキサン)により分離精製して1.0 gの1-ヨードー2-メチルナフタレン(18) を白色結晶として得た(収率75%)。
の1-ヨードー2- メチルナフタレン(18)、2.5 mlの1.6 N， n- フ守チルリチウム ヘキサン熔 液(4.06 mmol)と0.25 ml (1. 86 mmol)のペルフルオロ シクロペンテンを反応させた。
シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)による分離精製後、 メタノー ルから再結 晶を行って 380 mgの 1，2-ビス(2・メチノレー1- ナフチノレ)ペルフルオロ シクロペンテン (13 ) を白色結晶として得た(収率45%)。
(13 ) : white prisms: mp 174 - 175 oC; 1 H NMR (100悶Iz， CDC�.，百1S)δ2.41(3H， s，
Me)， 2.50 (3H， s， Me)， 7.20 - 7.90 (12H， m， ArH); MS m / z 456 (M+). Anal. Calcd for C27HlSF6: C， 71.05; H， 3.97. Found: C， 71.31; H，4.06.
2-プロモ-m-キシレンのマレイン酸無水物によるアシル化.
2-ブロモーID-キシレン19， 10 g (54 mmol)、二硫化炭素50ml、ジクロロ エタン 50凶、
からなる混合物 に 5.4 g (54 mmol)のマ レイン酸無水物、 7.2 g (54 mmol)の無水 塩化 アルミニウムを加え、 を 50 oC で5時間加熱撹排した。 反応混合物を室温に まで下 げた後、2N塩酸を加え過剰の塩化アルミニウムを分解した。この反応混合物からク ロロホルムで3回抽出した。この有機層を合わせ、lN水酸化カリ ウム水溶液で3回 抽出した。 アルカリ性抽出液を合わせ、3N塩酸で酸性に戻した後、 これをクロロホ ルムで3回抽出した。このクロロホルム 抽出液は、lN塩酸で洗浄後、無水 硫酸マグ ネシウムで乾燥した。さらにこの硫酸マグネシウムを鴻別して除き、溶媒を減圧下留 去した。残さをシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム)により分離精製して 11.93 gの4-(4-ブロモー3，5- ジメチルフェニノレ)-4-オキソブタン酸20と 4・(3-ブロモ・2，
4-ジメチルフェニノレ)-4・オキソブ タン酸21の混合物を得た(収率78%)0 20/21の 値は、1/ 1 であった。
20と21の混合物のJolff-Kishner還元.
20と21の混合物 5.5 g (19.3 mmol) を90 mlのジエチレングリコー ルに溶解し、
6.0 g (0.15 mol)の水酸化ナト リウムと5.5 g (0.11 mol)のヒドラジンモ ノ水和物を加 え、 7時間加熱還流した。 反応混合物の温度を室温まで下げ、2N塩酸を加えて液の pHを酸性にした。 この反応混合物からクロロホルムで3回抽出した。 この有機層を 合わせ、lN水酸化カリウム水溶液で3回抽出した。 アルカリ性抽出液を合わせ、3
N塩酸で酸性に戻した後、これをクロロホルムで3回抽出した。このクロロホルム抽 出液は、lN塩酸で洗浄後、無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにこの硫酸マグ
ネシウムを鴻別して除き、溶媒を減圧下留去した。残さをシリカゲルクロマトグラフ イー(クロロホルム〉により分離精製して4.55 gの4-(4-ブロモー3，テジメチルフェニ ノレ)ーブタン酸 22 と4-(3-ブロモ久4- ジメチルフェニノレ)ブ タン酸23の混合物を得た (収率87%)0 22 / 23の値は、 1/1 であった。
(22) : 1 H NMR (100閉じ， CDC13.， TMS)δ1.8 - 2.0 (2H， m， CHム2.2 - 2.5 (2H， m，
CHム2.39 (6H， s， Me)， 2.5 - 2.72 (2H， m， CHム6.85(2H， s， ArH).
(23) : 1 H N恥1R(100閲fz， CDC13.， TMS)δ1.8 - 2.0 (2H， m， CH2)， 2.2 - 2.5 (2H， m，
CHム2.28(3H， s， Me)， 2.42 (3H， s， Me)， 2.5・2.72(2H， m， CH2)， 6.90 - 7.05 (2H， mヲ ArH).
カルボン酸22と23の環化反応.
カルボン酸 22と23の混合物 4.0 g (14.8 mmol)を300 mlの無水 ジクロロ メタン に溶解し、これに9.0 g (43 mmol)のトリフル オロ酢酸 無水物 と10滴のリン酸を加え、
8時間加熱還流した。 反応混合物を室温まで冷却後、1N水酸化 カリウム水溶液、続 いて水で、洗浄し、 これを無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにこの硫酸マグネシ
ウムを鴻別して除き、溶媒を減圧下留去した。残さをシリカゲルクロマトグラフィー (クロロホルム〉 により分離精製して 3.67 gの ふ フ守ロモ-5，7-ジメチルー4-オキソー 1，2，3，4-テトラヒドロナフタレン(24)及び6・ブロモ・5，7-ジメチノレ
・1・オキソー1，2，3，4-テトラヒドロナフタレン(25 )の混合物を得た(収率98%)。
ケト体24と25の還元反応.
ケト体 24と25の混合物 5.9 g (23.3 mmol)を60 mlのふプロパノールに溶解し、
これに300 mg (7.9 mmol)の水素化ホウ素ナトリウムを加え、2日間室温で撹持した。
反応混合物に2N塩酸を加え、過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解後、反応混合物 からエーテルで、抽出を行った。合わせた有機層を水で洗浄後、 これを無水 硫酸マグネ
シウムで乾燥した。さらにこの硫酸マグネシウムを鴻別して除き、溶媒を減圧下留去 し、淡黄色液体を得た。残さをシリカゲルクロマトグラフィー (クロロホルム〉によ
り分離精製して5.55 gのふブロモー5，7-ジメチルー1，2，3，4-テトラヒドロナフタレン -4-オール(26)及び6・ブロモ-5，7-ジメチノレー1，2，3，4-テトラヒドロナフタレンー1-オール (27)の混合物を得た(収率93%)。
化合物26と27の脱水反応.
化合物 26と27の混合物 2.4 g (9.4 mmol)を200 mlのベンゼンに溶解し、これを 20凶の50%硫酸で洗浄した。 有機層を分離し、 これを水で洗った後、 無水硫酸マ グネシウムで乾燥した。さらにこの硫酸マグネシウムを鴻別して除き、 溶媒を減圧下 留去し、淡黄色固体を得た。残さをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン〉によ
H of29).
2-ブロモー1， 3-ジメチルナフタレン(30).
2-ブロモー1，3-ジメチル-5，6-ジヒドロナフタレン(28)及び3-ブロモ之，4-ジメチルー 5，6-ジヒドロナフタレン(29)の混合物2.42 g (10.2 mmol)を100 mlのキシレンに 溶か し、 これに 2.7 g (11.2 mmol)の 2，3-ジクロロー5，6・ジ シア ノー1，4-ベンゾキノン (DDQ)を加え、 10 時間加熱還流した。 室温まで冷却後、 反応混合物は1N 水酸化
カリウム 水 溶液 で2回、水で2回洗浄した。これを無水 硫酸マグネシウムで乾燥し た。さらにこの硫酸マグネシウムを鴻別して除き、溶媒を減圧下留去した。残さをシ リカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン〉により分離精製して 2.11 gの 2・フ守口モー 1，3・ジメチルナフタレン(30)を得た(収率88%)。
(30) : white prisms; 1 H NMR (270 阻む， CDC13.，刊1S)δ2.55(3H， s， Me)， 2.80 (3Hヲs，
Me)， 7.42・7.46(2H， m， 6， 7 - H) ， 7.54 (1H， s， 4 - H)， 7.70 (1H， m， 5・H)， 7.97 (1H， m，
8 -町; MS m / z236 (M+， 79Br)， 238 (M+， 81Br).
2-ヨード-1， 3-ジメチルナフタレン(31).
2.1 g (8.9 mmol)の2・ブロモ-1，3-ジメチルナフタレン(30)を36 mlのヘキサメチ ルホス フォリック トリアミド(HMPA)に溶解させ、 これに8.5 g (45 mmol)のヨウ化 銅(I) と16 g (96 mmol)のヨウ化カリウムを加えた。 溶液を160 ocで12時間加熱 した。反応混合物を室温まで下げた後、 2 N塩酸を加え、 これからエーテルで3回拍 出した。抽出液を合わせ、水 洗後、 無水 硫酸マクゃネシウムで乾燥した。さらにこの硫 酸マグネシウムを鴻別して除き、溶媒を減圧下留去した。残さをシリカゲルクロマト
グラフィー(ヘキサン〉により分離精製して1.96 gの2- ヨード -1，3-ジメチルナフタ レン(31)を白色結晶として得た(収率78%)。
(31) : white crystals: MS m /z282 (M+).
1， 2-ビス(1， 3-ジメチル-2-ナフチル)ペルフルオロシクロペンテン(14).
ジアリール ペルフルオロシクロペンテンの一般的合成法に従い、1.96 g (6.95 mmol) の2- ヨード ー1，3-ジメチルナフタレン(31)、5.0mlの1.6 N， n -ブ チルリチウム ヘキサ ン溶液(8.0 mmol)と0.44 ml (3.27 mmol)のペルフルオロシクロペンテンを反応させた。
シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン)による分離精製後、メタ ノールから再結 晶を行って110 mgの1，2 -ビス(1，3-ジメチルー2-ナフチノレ) ペルフルオロシクロペンテ
ン(14)を白色結晶として得た(収率7%)。
(4) : white prisms: mp 213 - 215 oC; 1 H NMR (270附Iz， CDC�.， 1MS)δ2.39 (3H， s，
Me)， 2.44 (3H， s， Me)， 2.66 (3H， s， Me)， 2.71 (3H， s， Me)， 7.41 - 7.48 (6H， m， ArH)， 7.62
・7.65(2H， m， ArH)， 7.85 ・ 8.00(2H， m， ArH); MS / z 484 (M+). Anal. Calcd for
C29 H 22F6: C， 71.90; H， 4.58. Found: C， 72.07; H，4.86.
2-ヨード-m-キシレン(32 ).
1.0 g (5.4 mmol)の2-ブロモーm-キシレン(19)を20 mlのH恥1PAに溶解させ、 こ れに 5.0 g (26 mmol)のヨウ化銅(1) と9 g (54 mmol)のヨウ化カリウムを加えた。 溶 液を160 ocで12時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却後、 2N塩酸を加え、 こ れから エ ーテルで3回抽出した。抽出液 を合わせ、水洗後、無水硫酸マグネシウム で 乾燥した。さら に この硫酸マグネシウムを鴻別して除き、溶媒を減圧下留去した。 残 さをシリカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン〉 により分離精製して1.04 gの2・ヨ ードー m-キシレン(32)を白色結晶 として得た(収率83%)。
(32) : white crystals: MS m / z232 ( M+).
1， 2-ビス(2， 6-ジメチルフェニル)ペルフルオロシクロペンテン(15 ).
ジアリールペルフルオロシクロペンテンの一般的合成法に従い、2.10 g (9.05 mmol) のふヨードーm -キシレン(32)、 6.0 mlの1.6N， n-フeチルリチウムヘキサン 溶液(9.6 mmol)と0.63 ml (4.70 mmol)のペルフルオロシクロペンテンを反応させた。 シリカゲ ルクロマトグラフィー(ヘキサン〉による分離精製後、メタノールから再結晶を行っ て570 mgの1，2-ビス(2，6-ジメチルー1-フェニノレ) ペルフルオロシクロペンテン(15) を白色結晶として得た(収率33%)。
(15) : whit e prisms: mp 152 -153 oC; 1 H Nl\侭(100阻む， CDC�.， TMS)δ2.22 (3H， s，
Me)， 2.29 (3H， s， Me)， 6.80・7.30(6H， m， ArH);附m / z 384 (M+). Anal. Calcd for C21HlSF6: C， 65.65; H， 4.72. Found: C， 65.54; H，4.65.
計算方法
開環体の2つの回転異性体12aと 12bの聞のエネルギー差は、ab initio法を用い て計算した。 ジアリールエテン類の開環体 と閉環体の状態、 エネルギーは、 半経験的 MOPACAM1法を用いて計算した。 瓜11)
3. 5 まとめ