COOH ⇄ COO － +H +

(1) 0.010 mol/Lの酢酸の電離度αを求めよ。ただし電離度は1より十分に小さいとする。

(2) 0.010 mol/Lの酢酸のpHを小数点以下第一位まで求めよ。

2. 酢酸ナトリウムCH₃COONaの水溶液では電離によって生じた酢酸イオンの一部が次の ように加水分解して弱塩基性を示す。CH₃COO^－＋H₂O⇄CH₃COOH+OH^－

0.010 mol/Lの酢酸ナトリウムのpHを求めよ。

37

3. 酢酸は水中でわずかに電離し、次のような電離平衡が成立する

・・・①式 酢酸ナトリウムは水中でほとんど完全に電離している。

・・・②式 酢酸の水溶液に酢酸ナトリウムの結晶を加えると共通イオン効果により①式の平衡が

（ア）へ移動し、水溶液のpHは酢酸のだけのときよりも（イ）くなる。

いまこの混合水溶液に少量の強酸を加えると、加えたH⁺が多量にある（ウ）と結合するた め、①式の平衡は（エ）へ移動し、混合水溶液中の[H⁺]はほとんど変化しない。

また、少量の強塩基を加えると、加えたOH^－が水溶液中のH⁺と（オ）反応し、混合水溶液 中のH⁺が減少するので①式の平衡が（カ）へ移動し、混合水溶液中の[H⁺]はほとんど変化 しない。このような水溶液を（キ）という。

(1)（ア）～（キ）に当てはまる語句や化学式、上記の□に当てはまるイオン反応式を記せ。

（ア） （イ） （ウ） （エ） .

（オ） （カ） （キ） .

(2) 0.30 mol/Lの酢酸水溶液10 mLに0.20 mol/Lの酢酸ナトリウム水溶液10 mLを加えた。

この混合水溶液の水素イオン濃度を小数点第1位まで求めよ。

(3) 0.40 mol/Lの酢酸水溶液30 mLに0.40 mol/Lの酢酸ナトリウム水溶液10 mLを加えた。

この混合水溶液の水素イオン濃度を小数点第1位まで求めよ。

(4) (2)に0.10 mol/Lの塩酸5.0 mL加えた時の水素イオン濃度を小数点第1位まで求めよ。

38

√2＝1.4, √3＝1.7, √5=2.2√7＝2.6, log₁₀2＝0.30, log₁₀3=0.47, log₁₀5=0.70, log₁₀7=0.85 4. 右図は0.10 mol/L酢酸水溶液10 mL に0.10 mol/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、

pHを測定した結果である。全て小数点第二位まで答えよ。

ただし酢酸の電離定数K_a= 2.8 x 10^-5mol/L、水のイオン積K_w = 1.0x10^-14(mol/L)²とする。

(1) 点A（0.10 mol/L酢酸水溶液）のpHを答えよ。ただしこのとき の酢酸の電離度は1に比べて非常に小さいものとする。

(2) 点B のpHを答えよ。

(3) 点C のpHを答えよ。

(4) 点DのpHを答えよ。

39

40

5.2価の弱酸である硫化水素は水溶液中で次のように二段階電離する。このとき、第二電

離定数K_a2は第一電離定数K_a1と比べ遥かに小さいので、第2段階目の電離は無視することが できる。ある量の硫化水素が溶けて溶解平衡および電離平衡に達し、[H₂S] = 0.10 mol/Lと なった硫化水素水についてpHと[S^2－]を求めよ。

第1段階 H₂S ⇄H⁺＋HS^ー K_a1=H⁺[HS^ー]

[H₂S] =1.0 x10^-7mol/L 第2段階 HS^－⇄H⁺＋S^2ー K_a2=H⁺[S^2ー]

[HS^ー] =1.2 x10^-14mol/L

41

＜チャレンジ問題＞ ～なぜ酸を薄めてもpH=7を超えない？～

塩酸や硝酸のような1価の（ア）酸の場合、0.1 mol/L以下のような濃度の水溶液では、そ の酸は完全に（イ）していると見なすことができる。この場合、塩酸の濃度をA mol/Lとす るとき、その水溶液のpHは通常は

pH = ーlogA …(i)

の式で求めることができる。しかし、塩酸をだんだんと薄めていき、例えば10^ー8mol/Lに なったとき(1)式からはpH=8となるが、実際のpHは6.98程度であり、どのように希薄して も7より大きくなることはない。

このように酸の濃度が低くなると、(1)式から得られるpHと実際のpHが異なる理由とし て、（ウ）の電離による水素イオンも無視できないことがあげられる。（ウ）の電離に よって生じる水素イオン濃度をB mol/Lとすると、希薄な塩酸中の全水素イオン濃度は

（エ）mol/Lとなる。

一方、そのときの（オ）イオン濃度はB mol/Lである。A, Bいずれも正の数値であるので、

どんな希薄な塩酸中でも、[H⁺]＞（カ）となり、pHが7を超えないことを説明できる。こ のような希薄な塩酸のpHを求めたいときには水の（キ）積についての関係式

（ク）＝（ケ）(mol/L)²…(ii) を用いてBの値を求め、(i)式の代わりに、

pH＝ －log₁₀(^𝐴

2{1+ 1 + (2 × 10⁻⁷/𝐴)²}) …(iii) の式にAの値を代入すればよい

(1) 文中の（ア）～（ケ）に最も適した語句、記号あるいは数値を記せ。

(2) (iii)式が得られる過程を示せ。 (富山大)

42

＜チャレンジ問題＞ ～電離平衡の正確な取扱い～

0.10 mol/Lの塩化アンモニウム水溶液の25°CにおけるpHの値は以下のような考察によって 求めることができる。アンモニウムイオンと水との反応_(ア)の25°Cにおける平衡定数Kの値 は近似的に式①で与えられる。ただし、[H⁺]はH₃O⁺のモル濃度を表す。

K = NH3[H⁺]

[NH₄⁺] = 5.0 x 10^-10mol/L ・・・式② 溶液中では式②の電気的中性条件が成り立つ。

[H⁺]+[NH₄⁺]=[OH^－]+[Cl^－] ・・・式② さらに式③が成り立つ_(イ)

[NH₃]+[NH₄⁺]=[Cl^－]=0.10 mol/L ・・・式③

[H⁺]の値を求めるために式①、②、③から[NH₃], [NH₄⁺], [Cl^－]を消去すると式④が得られる。

[H⁺]²+5.0 x 10^-10×[H⁺] –5.0 x 10^-11–5.0 x 10^-10×[OH^－]－[H⁺][OH^－]= 0 ・・・式④ 式④の各項の単位は(mol/L)²である。式④の左辺の第5項は第3項に比べて無視できる_(ウ) さらにこの水溶液は(a)なので、式④の左辺の第4項も第3項に比べて無視できる。したがっ て次のような近似式が得られる。

式⑤より、pHの値を計算することができる_(エ)

[H⁺]²+5.0 x 10^-10×[H⁺] –5.0 x 10^-11= 0 ・・・式⑤ (1) アンモニウムイオンと水の反応(下線部（ア）)の反応式を記せ。

(2) 下線部（イ）の理由を記せ

(3) 下線部（ウ）の理由を記せ

(4) (a)に入る語句を次の中から選び、その記号を記せ。①酸性 ②中性 ③塩基性 (5) 下線部（エ）の計算を行いpHの値を小数点以下第1位まで記せ。log₁₀2＝0.30

(6) この塩化アンモニウムの水溶液にアンモニアを吸収させてpH 7.0とした。得られた水 溶液の体積を1.0 Lとして、新たに吸収させたアンモニアの物質量を記せ。 (大阪大)

NaClのようなイオン結合からなる塩の結晶は、水の中に入れると水和が起こり溶解します。こ れはイオンの周りに水分子が集まり、溶質＋溶媒の全体のエネルギーが最も安定となるからで す。しかし、水和するよりもイオン結合をしている方が安定なイオンの組み合わせがあり、溶 けずに容器の下に沈殿します。後者のような難溶性の塩について考えていきます。

例えば赤褐色のクロム酸銀Ag₂CrO₄の固体を水の中に入れると 一見完全に沈殿したように見えますが、うっすらと溶液が CrO₄^2ーの橙色っぽい色に変化します。

何も変化してないように見える沈殿も常に溶け出して常に 戻ってきており、その速さが一致しているから止まっている ように見えているだけなのです。これを『溶解平衡』といいます。

Ag₂CrO₄( 固)⇄2Ag^＋＋CrO₄^2－の平衡定数を 今までと同じように書くと、[固体]は1と表すため

K_sp＝[Ag⁺]²[CrO₄^2－]となります。

このときのK_spのことを『溶解度積』といい、

沈殿が生じている場合、各イオン濃度が溶解度積 の値を取るように平衡が移動します。

言い換えると沈殿を生じる時は必ず溶解度積の値 は一定になり、逆に沈殿を生じるための限界の 濃度ということになります。

[A⁺][B^－]=12＞K_sp 限界値を超えた

沈殿生成方向へ 平衡移動

43

溶解度積 solubility product

Ag₂CrO₄ Ag⁺ CrO₄^2－

Ag⁺ ↑ ↓

＠ image

難溶性の塩 Ag₂CrO₄(固)⇄2Ag^＋＋CrO₄^2－において

溶解度積 K

_sp

＝ [Ag

⁺

]

²

[CrO

₄^2－

] ← 限界となる濃度

A⁺ B^－ A⁺ A⁺

AB AB(固)⇄A^＋＋B^－

K_sp＝[A⁺][B^－]＝６(mol/L)²とする

[A⁺]=3 mol/L [B^ー]=1 mol/L

A⁺ B^－ A⁺ B^－ A⁺ B^－ B^－

[A⁺]=3 mol/L [B^ー]=4 mol/L

A⁺ B^－ A⁺ B^－ B^－

[A+]=2 mol/L [Bー]=3 mol/L [A⁺][B^－]=３＜K_sp 限界値を超えていない 溶解したまま

[A⁺][B^－]=６＝K_sp

44

✓沈殿の有無判定

溶液に沈殿を作るイオンを加えると、ある濃度で沈殿が生じるようになります。

グラフにすると右のようになり、以下のことがいえます。

✓[A⁺][B^ー]＞Ksp → 沈殿なし

✓[A⁺][B^ー]＝Ksp → 飽和水溶液(沈殿が生成する瞬間)

✓[A⁺][B^ー]＞Ksp → 沈殿＋飽和水溶液

✓共通イオン効果

ある塩化物の沈殿＋飽和水溶液があり、溶解平衡が成立して いるとします。この飽和水溶液に塩化水素を加えると、

水溶液中の[Cl^ー]が増加し、ルシャトリエの原理から沈殿生成 方向に平衡が移動し、更に固体が析出する現象が起こります。

このように、水溶液中に含まれるイオンと同じイオンを生じる 別の電解質を加えることで、平衡の移動が起こり溶解や電離が 抑えられる現象を『共通イオン効果』といいます。

この効果は難溶性ほど大きくなります。NaClの溶解度積の値は10²(mol/L)²、AgClの溶

解度積の値は10^-10(mol/L)²として計算すると以下のようになり、易溶性のNaClの場合は塩酸中で あっても溶解している濃度は水のときとほぼ変わらないことがわかります。なので、どんな水 溶液中であっても平衡を考えなくてもよいので、溶解度(g/100g水)を使って計算します。対して 難溶性のAgClの場合は置かれた環境によって平衡がどんどん移動するので、平衡(溶解度積)で考 えないといけません。

0 [Ag⁺]

[Cl^ー]

沈殿を 生じる領域

沈殿を 生じない領域

XCl ⇄ X⁺+ Cl^－ HCl → H⁺ + Cl^ー 多 0.1 mol/L HCl aq

XCl ⇄ X⁺+ Cl^－ H₂O

s s

s’ s’

0.1 0.1

K(=[X⁺][Cl^－]) = s×s ＝ s’×(0.1+s’) 100 (mol/L)² s＝10 mol/L s’＝9.95 mol/L

10^－10 (mol/L)² s＝10^－5mol/L s’＝10^－9mol/L

∴ s≒s’ → 溶解度はほぼ変化しない

→ 溶解度を用いて計算

∴ s＞s’ → 溶解度は劇的に変わる

→ 溶解度積を用いて計算

✓NaCl (易溶性) 共通イオン効果 小

✓AgCl (難溶性) 共通イオン効果 大

45

例題 塩化銀は水溶液中で以下のように溶解平衡となるとして、下の問いに答えよ。ただ し溶解による溶液の体積変化は無視できるとする。

AgCl(固) ⇄ Ag^＋＋Cl^－ K_sp= 2.0 x 10^-10(mol/L)²

(1) 2.0 x 10^-3mol/Lの硝酸銀水溶液100 mLに2.0 x 10^-5mol/Lの塩酸100 mLを加えた。

AgClの沈殿は生じるか。

(2) 純水1 Lに塩化銀は何mol溶解するか。

(3) 0.10 mol/L塩酸1 Lに塩化銀は何mol溶解するか。

(1) 溶液を混合したということは体積が増える→濃度は薄くなることに注意しましょう。

今回は100 mLと100 mLを混ぜたので濃度はそれぞれ1/2に薄まります。

各イオンが沈殿せずに溶解していたとすると [Ag⁺]=2.0 x 10^-3mol/L ×¹

2＝1.0 x 10^-3mol/L [Cl^－]=2.0 x 10^-5mol/L ×¹

2＝1.0 x 10^-5mol/L となる。[Ag^＋][Cl^－]＝1.0x10^-8 ＞2.0 x10^－10より、限界を超えている→ 沈殿を生じる。

(2) 1 Lにx molのAgClが溶解したとすると

となるので、[Ag⁺][Cl^－]＝x² となる。

これがK_spと同値より、x²＝2.0 x 10^-10 x＝1.4 x 10^-5mol/L

(3) 1 Lにy molのAgClが溶解したとすると,、もともとCl^－は0.10 mol/L存在するので

となるので、[Ag⁺][Cl^－]＝y(y+0.10)となる。

これがK_spと同値より、y(y+0.10)＝2.0x10^-10

ここで、共通イオン効果を考えるとyは(3)のxより遥かに小さいのは明らかなので、

0.10+y≒0.10と近似して^※大丈夫です。ゆえに、[Ag⁺][Cl^－] ≒y×0.10＝2.0 x 10^-10 y＝2.0 x 10^-9mol/L

※y×(y+0.10)＝2.0x10^-10

これは10↑ ^-9オーダーじゃないとなりたたない。∴y≒10^-9＜＜＜0.1

AgCl ⇄ Ag⁺ ＋ Cl^－

前 x mol/L 0 0

後 0 x mol/L x mol/L

AgCl ⇄ Ag⁺ ＋ Cl^－

前 y mol/L 0 0.10 mol/L

後 0 y mol/L y+0.10 mol/L

46

√2＝1.4, √3＝1.7, √5=2.2√7＝2.6, log₁₀2＝0.30, log₁₀3=0.47, log₁₀5=0.70, log₁₀7=0.85 1. 以下の問いに答えよ。原子量：Ag=108, Cl=35.5

(1) 飽和食塩水に次の気体を吹き込んだ。最も多くの沈殿が生じるのはどれか

（ア）酸素 （イ）二酸化炭素 （ウ）塩化水素 （エ）硫化水素

(2) 水100gに塩化銀は0.19 mg溶解する。 溶解度積K_spを有効数字2桁で求めよ。

原子量：Ag=108, Cl=35.5 水の密度：1.0 g/mL

(3) Fe²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺をそれぞれ0.10 mol/L含む水溶液がある。

これに硫化水素を通じたとき沈殿するのはどれか。ただし硫化水素 の[S^2－]は1.0 x 10^－22mol/Lであり、硫化物の溶解度積は表のように 記す。

2. 硫化水素は水中でH₂S ⇄2H⁺＋S^2－のように電離している。この式から硫化物イオンの

濃度[S^2－]は、水溶液中の水素イオン濃度[H⁺]の影響を受けてることがわかる。例えば[H⁺]

が大きくなるほど、[S^2－]は（ア）くなる。

このことを利用して水溶液中のCu²⁺とFe²⁺を分離することができる。すなわちCu²⁺とFe²⁺

を含む酸性の水溶液にH₂Sを通じると（イ）の比較的小さい硫化銅(II)CuSが沈殿する。この 沈殿を除いた後、水溶液のpHを（ウ）してH₂Sを通じると、水溶液中の（エ）の濃度が大 きくなる。すると、水溶液中の[Fe²⁺]と[S^2－]の積がFeSの（イ）の値を超え、FeSが沈殿し 始める。

（ア） （イ） （ウ） （エ） .

硫化物 K_sp(mol/L)² FeS

PbSCuS ZnS

5.0 x 10^－18 3.6 x 10^－28 6.5 x 10^－30 2.1 x 10^－18

ドキュメント内 PowerPoint プレゼンテーション (ページ 38-51)