40 35 30 25 20 15 10 5 0
40 60 80 100 120 140 160 180
37
オキサイドラジカルの発生時に速やかにこれを捕捉し酸化を抑制する働きを持つ．しか し，既に発生してしまったパーオキサイドラジカルの捕捉効果は低い．
そこで，新たに精製したSMEを短時間熱酸化させ，POVを小刻みに変化させた試料 を用意し，それぞれに TBHを1000 mass-ppm添加して，IPを測定することで，パー オキサイドラジカルやハイドロパーオキサイドが TBHの効果に影響するかを調べた．
図2-12 に初期POVに対するIPの変化を示す．IPは初期POVの増加によって単調に 減少しており，とくに POV= 20 meq/kgから30 meq/kgに増加する際IPが5時間近く 減少している．パーオキサイドラジカルの増加量を測定することはできないが，POV= 30
meq/kg という値はハイドロパーオキサイドの含有量としてはかなり低いため，この程度
のPOVの微小な変化でもTBHの効果には顕著な影響が現れることが分かる．このこと より，酸化防止剤として TBHを用いる際には，パーオキサイドラジカルが増加する前，
つまり，できるだけ精製直後のフレッシュな燃料に添加することが望ましいと言える．
図2-12 初期POVとTBH添加時のIPの関係 Initial POV meq/kg
IP hours
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 30
25
20
15
10
5
0
Initial POV meq/kg
IP hours
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 30
25
20
15
10
5
0
38
2.3.3 酸化防止剤を添加したバイオディーゼル燃料の貯蔵安定性試験
ⅰ) 実験条件
前項までは酸化防止剤を添加した燃料を110℃という高温で劣化の進行を早めて実験 を行ったが，本項では燃料を常温で保存した場合の非常にゆっくりと進行する酸化劣化 について検討する．これは実際にバイオディーゼル燃料を長期保存する際の指標になる．
供試燃料にはSMEを使用し，MBP，TBH，BHT，PS，ECO，LASの6種類の酸化 防止剤を1000 mass-ppm添加したものと酸化防止剤無添加の計7種類の試料を容量500 mlの透明ガラス瓶にそれぞれ貯蔵し，直接日光の当たる室内窓際に一年間安置した．そ の間1ヵ月ごとに各試料のIP，POV，AV，IV，動粘度，CRを測定し，酸化劣化の経時 変化を観測した．なお，測定を行うたびに試料量が目減りするが，試料の注ぎ足しは行 わないものとする．
ⅱ) 実験結果および考察
図2-13~2-18 に貯蔵期間に対するIP，POV，AV，IV，動粘度，CRの変化を示す．IP は試験開始時，すなわち 0 monthの時点の値が酸化防止剤によってかなり違うものの，
貯蔵時間に対するIPの減少率はTBH以外ほぼ同じであった．TBHを添加した試料の IPは試験開始時こそ14時間と長かったものの，減少の傾きは他の酸化防止剤より大き く，1年間で約10時間IPが減少した．
POVの変化を見ると，PS，LAS添加と無添加の試料が9ヵ月を越えたあたりで高い 増加率を示している．特にPSは11ヵ月の時点でピークに達し，12ヵ月では劣化が進行 して減少に転じている．このことから，PSおよびLASは，添加すると酸化の抑制では なく促進に寄与するものと考えられる．その他の酸化防止剤は無添加より低い値を示し ているので，POVの増加を抑えている．
AVは測定ごとに値のばらつきがあるが，9ヵ月まではどの試料もAV= 1.0 mgKOH/g 以下で推移しており，酸化による有機酸の発生はほぼないと言える．しかし，10ヵ月以 降のAVは酸化防止剤を添加していていも上昇する傾向が見られるため，どの酸化防止 剤も10ヵ月程度で酸化抑制効果が弱まってくるものと考えられる．
IVは試料中に存在する炭素の二重結合量を表しているため，通常劣化するにつれ値は 減少する．図より，PSを添加した試料が10ヵ月以降急激に減少しており，SMEの主成 分であるリノール酸メチルエステルがハイドロパーオキサイドに変化していることが分 かる．その他の試料も10ヵ月以降，徐々に減少の傾向を示しており，劣化が進行してい る．動粘度とCRはほぼ同じ傾向となっている．無添加，PS，LASの試料は 8ヵ月付近 で増加を始めており，試料が劣化して重合物を生じていることがわかる．
39
図2-13 酸化防止剤添加FAME の時間経過によるIPの変化
図2-14 酸化防止剤添加FAMEの時間経過によるPOVの変化