2θ / deg.
2θ / deg.
26
H2O2水 溶 液 処 理 後 の 粉 末 の 化 学 分 析 を 行 っ た と こ ろ 、Sn = 78 wt%、
C = 0.96 wt%、Cl = 2.8 wt%が 含 有 さ れ て お り 、Sn が 主 成 分 の 化 合 物 で あ っ た 。100 wt%に 満 た な い 部 分 は 、水 溶 液 中 で の 中 和 反 応 で 得 ら れ た 粒 子 で あ る の で 、 主 に 水 素 と 酸 素 で 構 成 さ れ て い る と 考 え ら れ る 。
H2O2水 溶 液 処 理 後 の 粉 末 の メ ス バ ウ ア ー 測 定 を 行 い Sn の 価 数 に つ い て 調 査 し た と こ ろ 、Sn2 +が 21 mol%、Sn4 +が 79 mol%検 出 さ れ た 。測 定 し た ス ペ ク ト ル の 結 果 を 図2-4に 示 す 。大 部 分 のSnが4価 で あ る が 、 本 物 質 中 に は SnO2も 存 在 す る の で 、こ の 結 果 の み で 層 状 と 考 え ら れ る 錫 化 合 物 中 の Sn が 2 価 で 存 在 す る か 、ま た は 4 価 で 存 在 す る か 、あ る い は 混 在 し て い る の か 等 、 こ れ 以 上 議 論 で き な い 。
図 2-3 SPring-8 を 利 用 し た 粉 末 XRD 測 定 結 果
2θ / deg.
27
図 2-5 生 成 粒 子 の TEM 観 察 像 図 2-4 メ ス バ ウ ア ー 分 光 ス ペ ク ト ル
28
図 2-6 生 成 粒 子 の 典 型 的 な FE-TEM 観 察 像
29
図 2-6 生 成 粒 子 の 代 表 的 な FE-TEM 観 察 結 晶 性 粒 子 の TEM 観 察 像 で 、 (e)は(d)と 同 じ 視 野 の HAADF 像
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図 2-5は 、H2O2水 溶 液 で 処 理 し た 粉 末 の TEM 観 察 像 で あ る 。 本 粒 子 群 は 、 層 状 粒 子 と ア モ ル フ ァ ス 状 の 球 形 ま た は 不 定 形 の 粒 子 か ら 構 成 さ れ て い た 。 こ の 観 察 像 か ら 定 量 的 な こ と は 言 え な い が 、 層 状 粒 子 よ り も ア モ ル フ ァ ス 状 粒 子 の 生 成 量 が 多 い よ う に 見 え る 。 ま た 、 ア モ ル フ ァ ス 状 粒 子 の 一 部 に は 、 コ ア シ ェ ル 状 の 粒 子 が 存 在 し た 。
図 2-6の(a)と(c)は 合 成 粒 子 を 高 倍 率 で 観 察 し た TEM 像 で あ り 、 本 粒 子 群 は 縞 状 に 見 え る 結 晶 性 物 質(a)と 、ア モ ル フ ァ ス 状 の 物 質(c)が 混 合 し た 粒 子 で 構 成 さ れ て い る 。(a)の 縞 状 の 構 造 の 一 部 を 拡 大 し た も の が(b)で あ る 。こ の 規 則 的 に 配 列 し て い る 原 子 列 の 層 間 距 離 を 計 測 し た と こ ろ 9.4Å で あ り 、XRD か ら 求 め た 面 間 隔 と 一 致 し た 。(c)の 像 で は 、 粒 子 径 が10 nm程 度 で あ る ア モ ル フ ァ ス 状 の SnO2と 考 え ら れ る 粒 子 が 主 に 観 察 さ れ た 。 さ ら に 、 こ の 粒 子 群 を 詳 細 に 観 察 す る と 、 ア モ ル フ ァ ス 状 の 粒 子 の 他 に も 、 層 状 の 結 晶 性 物 質 が 多 数 観 察 さ れ 、 そ の 1 つ を 拡 大 し た も の が(d)で あ る 。(e)は 、(d)の HAADF(High-Angle Annular Dark-Field)像 で あ る 。 白 く 見 え る 線 状 の 部 分 は Sn と 考 え ら れ 、3 層 が 強 く 結 合 し て い る 層 状 物 質 と 考 え ら れ る 。
H2O2水 処 理 後 の 粒 子 は XRDパ タ ー ン の 解 析 と TEM に よ る 詳 細 観 察 の 結 果 か ら 、Sn が 規 則 的 に 配 列 し た 3 層 が 強 く 結 合 し て い る 層 状 錫 化 合 物 と 、粒 子 径 10 nm 程 度 の SnO2ナ ノ 粒 子 か ら 構 成 さ れ て い る こ と が 明 ら か と な っ た 。
2-3-2. 層 状 錫 化 合 物 の 熱 処 理 温 度 と XRD 構 造 お よ び 電 気 抵 抗 率 の 関 係
図 2-7 に はH2O2水 で 処 理 し た 層 状 錫 化 合 物 粉 末 の 大 気 中 で の 熱 安 定 性 を XRD で 検 討 し た 結 果 を 示 し て い る 。乾 燥 温 度 が 高 く な る に 従 い 層 状 錫 化 合 物 の XRD ピ ー ク は 減 尐 し た が 、他 の 層 が 出 現 す る こ と は な か
31
っ た 。 し か し 、 乾 燥 温 度 が 高 く な る に 従 っ て rutile 型 の SnO2(JPCDS 41-1445)の ピ ー ク 強 度 が 次 第 に 高 く な り 、 つ い に は 400℃ で 完 全 に rutile 型 の SnO2へ 転 移 し た 。 今 回 合 成 し た 層 状 錫 化 合 物 は 、 乾 燥 温 度 の 上 昇 に つ れ て SnO2へ 転 移 し 、大 気 中 300℃ ま で は 層 状 錫 化 合 物 の ピ ー ク が 確 認 で き る が 、そ れ 以 上 の 温 度 で は rutile 型 の SnO2と な る こ と が わ か っ た 。
図 2-7 層 状 錫 化 合 物 の 大 気 下 に お け る 熱 処 理 温 度 と XRD 結 晶 構 造 の 関 係
2θ / deg.
32
図 2-8 は H2O2水 で 処 理 し た 層 状 錫 化 合 物 複 合 粉 末 を 窒 素 ガ ス 流 通 下 で 熱 処 理 し た 粉 末 の XRD 測 定 結 果 で あ る 。層 状 錫 化 合 物 は 大 気 中 で あ れ ば 400℃ で 完 全 に SnO2へ 転 移 し た が 、 窒 素 ガ ス 流 通 下 で は 400℃ で も 層 状 錫 化 合 物 の ピ ー ク が 確 認 で き た 。 ま た 、 窒 素 ガ ス 流 通 下 300℃
と 400℃ で の 熱 処 理 で は SnO の ピ ー ク が 見 ら れ 、500℃ で は SnO と 層 状 錫 化 合 物 の ピ ー ク が 完 全 に 消 失 し SnO2と Sn メ タ ル に 変 化 し た 。 酸 素 が 遮 断 さ れ た 窒 素 ガ ス 流 通 下 400℃ ま で の 熱 処 理 に お い て は 、 層 状 錫 化 合 物 は 徐 々 に SnO へ 変 化 し 、500℃ に な る と SnO2と Sn へ 不 均 化 反 応 を 起 こ し て い る と 考 え ら れ る 。SnO2の ピ ー ク 強 度 上 昇 は 、
Sn3O2(OH)2を H2O2水 処 理 で 生 成 し た SnO2が 熱 処 理 に よ り 高 結 晶 化 し た も の と 考 え ら れ る 。
図 2-8 層 状 錫 化 合 物 の 窒 素 流 通 下 で の 熱 処 理 温 度 と XRDパ タ ー ン の 関 係
2θ / deg.
33
図 2-9に は 合 成 し た 層 状 錫 化 合 物 の 大 気 下 に お け る 熱 処 理 温 度 と 粉 末 電 気 抵 抗 率 の 関 係 を 示 し て い る 。比 較 と し て 、市 販 の SnO2試 薬（ 高 純 度 化 学 研 究 所 社 ，4N グ レ ー ド ）の 比 抵 抗(□)と 文 献 値(△)2 7 )を 示 す 。 文 献 値 は SnCl4水 溶 液 を 煮 沸 し 得 ら れ た 沈 殿 物 を 水 で 洗 浄 後 、 大 気 下 の 室 温 で 乾 燥 し た SnO2ナ ノ 粒 子 の 粉 末 で あ る 。合 成 し た 層 状 錫 化 合 物 粉 末 の 電 気 抵 抗 率 は 、乾 燥 温 度 が 高 く な る に 従 っ て 低 下 し 、120℃ 乾 燥 時 に お い て 2.0×102 Ω ･cm、300℃ 乾 燥 に お い て は 7.0×101 Ω ･cm を 示 し た 。120℃ か ら 300℃ の い ず れ の 温 度 範 囲 に お い て も 、 市 販 の SnO2
試 薬 お よ び 文 献 値 と 比 較 し て 2～3 桁 低 い 粉 末 電 気 抵 抗 率 を 示 し 、低 抵 抗 物 質 で あ る こ と が 示 唆 さ れ た 。
図 2-9 層 状 錫 化 合 物 の 熱 処 理 温 度 と 粉 末 電 気 抵 抗 率 の 関 係
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2-4. ま と め
合 成 温 度 を 90℃ と し 、PVA を 添 加 し た 塩 化 第 一 錫 水 溶 液 に 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 を 接 触 さ せ る 簡 便 な 液 相 反 応 に よ り 錫 化 合 物 を 合 成 し た 。そ の 結 果 、既 存 の XRD デ ー タ ベ ー ス と 一 致 し な い 同 一 結 晶 面 に 起 因 す る XRD 回 折 ピ ー ク の み を 有 す る 特 異 な 層 状 構 造 の 粒 子 が 得 ら れ た 。FE-TEM に よ り 微 細 構 造 観 察 を 行 っ て 構 造 を 明 ら か に し 、 層 状 錫 化 合 物 へ の H2O2処 理 条 件 と 熱 処 理 条 件 が XRD 構 造 と 粉 末 電 気 抵 抗 率 に 及 ぼ す 影 響 を 系 統 的 に 調 査 し た 結 果 、 次 の 点 が 明 ら か と な っ た 。
1) XRDで 観 察 さ れ た 面 間 隔 9.4 Å と 同 じ 層 間 を 有 す る 構 造 が TEM 観 察 に よ り 確 認 さ れ 、Sn が 規 則 的 に 配 列 し た 層 状 錫 化 合 物 で あ る こ と が 明 ら か と な っ た 。
2) 層 状 錫 化 合 物 を 変 化 さ せ る こ と な く 、H2O2水 処 理 に よ り 高 抵 抗 不 純 物 の Sn3O2(OH)2を n 型 半 導 体 の SnO2へ 変 化 さ せ る 処 理 が 可 能 で あ っ た 。
3) 層 状 錫 酸 化 物 の XRD ピ ー ク は 大 気 中 300℃ ま で 確 認 す る こ と が で き 、120℃ か ら 300℃ の い ず れ の 温 度 範 囲 に お い て も 、 市 販 の SnO2試 薬 お よ び 文 献 値 と 比 較 し て 2～3 桁 低 い 粉 末 電 気 抵 抗 率 を 示 し 、120℃ 乾 燥 時 に お い て 2.0×102 Ω ･cm、300℃ 乾 燥 に お い て は 7.0×101 Ω ･cm を 示 す 低 抵 抗 物 質 で あ る こ と が 明 ら か と な っ た 。
4） 窒 素 ガ ス 雰 囲 気 下 の 熱 処 理 で は 、層 状 錫 化 合 物 の XRD ピ ー ク を 400℃ ま で 確 認 す る こ と が で き 、500℃ に な る と SnO2と Sn へ 不 均 化 反 応 を 起 こ し た 。
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参 考 文 献
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5) S. Nam, and J. Boo, J. Nonosci. Nanotechnol., 12, 1559-1562(2012) 6) X. Xu, J, Zhuan and X. Wang, J. Am. Chem. Soc., 130,
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9) H. Li, J. Huang, X. Li, J. Liu and Y. Zhang, J. Sol-Gel Sci. Technol., 63, 569-572(2012)
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32) T. Otabe, K. Ueda, A. Kudoh, H. Hosono and H. Kawazoe, Appl.
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