錫 化 合 物 粉 末 の 低 抵 抗 化 に 関 す る 既 往 の 研 究 例 は 、5 価 以 上 の 陽 イ オ ン で あ る Sb や 1 価 の 陰 イ オ ン で あ る F を ド ー プ す る も の が 多 く 、構 造 制 御 に よ る 低 抵 抗 化 へ の 取 り 組 み は 見 当 た ら な い 。そ こ で 、In や Sb 等 の 劇 物 を 使 用 せ ず 、 且 つ 高 温 焼 成 な ど 製 品 化 の 際 の 高 コ ス ト 化 の 要 因 と な る 特 殊 な 操 作 を 行 な う こ と な く 、 水 溶 液 中 で の 簡 便 な 合 成 法 に よ る 低 抵 抗 な 錫 化 合 物 の 合 成 法 を 検 討 し た 。
こ の 検 討 の 過 程 で 、 高 分 子 の 官 能 基 と 錫 の 水 和 イ オ ン が 相 互 に 作 用 し て 錫 が 規 則 的 に 配 列 し た 低 抵 抗 物 質 の 析 出 と 、 反 応 場 の 粘 度 上 昇 に よ る 中 和 沈 殿 反 応 の 速 度 制 御 と 析 出 核 の 凝 集 を 防 止 し 生 成 粒 子 の 微 粒 子 化 を 目 的 に ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル （PVA） 共 存 下 で の 合 成 を 検 討 し た 。 具 体 的 に は 、PVP 共 存 下 、 塩 化 第 一 錫 水 溶 液 と 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 を 接 触 さ せ る こ と に よ り 錫 化 合 物 の 合 成 を 行 っ た と こ ろ 、 特 異 な 層 状 構 造 を 有 す る 粒 子 で あ る こ と が XRD 測 定 結 果 よ り 示 唆 さ れ た 。
本 論 文 で は 、TEM 観 察 な ど を 利 用 し た 微 細 構 造 の 解 析 を 行 い 、特 異 な 構 造 を 有 す る 層 状 錫 化 合 物 を 実 証 す る こ と を 第 一 の 目 的 と し た 。 第 二 に 、本 化 合 物 の 合 成 系 に お い て PVA 有 無 、H2O2処 理 条 件 お よ び 合 成 時 の pH や 温 度 が 、 得 ら れ る 粒 子 の 構 造 と 電 気 伝 導 性 に 及 ぼ す 効 果 に つ い て 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し た 。 さ ら に 今 回 得 ら れ た 層 状 錫 化 合 物 を 電 気 伝 導 性 が 高 いn型 半 導 体 で あ るSnO2の 前 駆 体 と し て 検 討 し 、 熱 処 理 条 件 と 粉 末 電 気 抵 抗 率 に 代 表 さ れ る 粉 体 特 性 を 系 統 的 に 調 査 し た 。
以 下 そ れ ぞ れ の 章 で 得 ら れ た 成 果 を ま と め 本 論 文 の 総 括 を 行 い 、 今 後 の 課 題 に つ い て ま と め た 。
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第 1 章 で は 、 透 明 導 電 材 料 の 研 究 開 発 の 歴 史 を 概 観 し 、 現 状 の 問 題 点 を 抽 出 し て 、 本 研 究 の 目 的 に つ い て 述 べ た 。
第 2 章 で は 、FE-TEM に よ り 微 細 構 造 観 察 を 行 っ て 層 状 錫 化 合 物 の 構 造 を 明 ら か に し 、H2O2 処 理 条 件 と 熱 処 理 条 件 が XRD 構 造 と 粉 末 電 気 抵 抗 率 に 及 ぼ す 影 響 を 系 統 的 に 調 査 し た 。ま ず 、TEM で 観 察 さ れ た 層 間 距 離 が 、XRD で 算 出 し た 面 間 隔 9.4 Å と 一 致 し 、 ま た Sn が 規 則 的 に 配 列 し た 層 状 錫 化 合 物 で あ る こ と が 明 ら か と な っ た 。 本 粉 末 の 電 気 抵 抗 率 を 測 定 し た と こ ろ 、120℃ 乾 燥 時 に お い て 2.0×102 Ω ･cm、 300℃ 乾 燥 に お い て は 7.0×101 Ω ･cm を 示 す 低 抵 抗 物 質 で あ る こ と が わ か っ た 。
第 3 章 で は 、 層 状 錫 化 合 物 の 合 成 析 出 条 件 と 結 晶 構 造 お よ び 電 気 抵 抗 率 に 代 表 さ れ る 機 能 性 へ の 影 響 を 体 系 的 に 調 査 し た 。 そ の 結 果 、 層 状 錫 化 合 物 は 、PVA 共 存 下 ， 合 成 温 度 90℃ に お い て pH を 2.4～4.2 に 調 整 す る と 主 成 分 と し て 析 出 す る こ と が 明 ら か と な っ た 。pH = 2.4 で 調 整 し た 層 状 錫 化 合 物 が 主 成 分 の 複 合 粉 末 を H2O2 水 処 理 し 大 気 中 120℃ で 乾 燥 し た と こ ろ 、最 も 小 さ な 電 気 抵 抗 率 = 1.0×102Ω ･cm を 示 し た 。
第 4 章 で は 、 塩 化 第 一 錫 と フ ッ 化 第 一 錫 を 金 属 塩 の 出 発 原 料 と し 、 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 を 接 触 さ せ る こ と で 得 ら れ る 層 状 錫 化 合 物 と Sn3O2(OH)2 を 大 気 中 で 熱 処 理 を 行 う こ と に よ り 、 粉 末 の 電 気 抵 抗 率 が 減 尐 す る こ と が 明 ら か と な っ た 。Cl を 含 有 し た 層 状 錫 化 合 物 粒 子 を 大 気 中 450℃ で 熱 処 理 す る と XRD 構 造 は rutile 型 の SnO2と な る が 、粉 末 電 気 抵 抗 率 が 1×101 Ω ･cm を 示 し 低 抵 抗 物 質 と な っ た 。 特 に 、F を 含 有 し たSn3O2(OH)2を 大 気 中 500℃ で 熱 処 理 し て 得 ら れ た SnO2粉 末 の 電 気 抵 抗 率 は 9×10- 2 Ω ･cm ま で 減 尐 し た 。TEM 観 察 と 比 表 面 積 換 算 径 か ら 、 そ の 粒 子 径 は 30～40 nm の ナ ノ 粒 子 で あ る こ と が わ か っ た 。
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以 上 、 本 論 文 で は 新 規 な 層 状 錫 化 合 物 の 構 造 を XRD と TEM に よ る 微 細 構 造 解 析 に よ っ て 明 ら か に し た 。 ま た 合 成 諸 条 件 と 電 気 抵 抗 率 に 代 表 さ れ る 機 能 性 の 関 係 を 系 統 的 に 調 査 で き た 。 し か し 、 層 状 錫 化 合 物 が 析 出 す る メ カ ニ ズ ム や 、PVA が 果 た す 役 割 に つ い て 明 ら か に す る こ と が で き な か っ た 。
今 後 の 課 題
1. PVA の 役 割 と 層 状 錫 化 合 物 の 析 出 メ カ ニ ズ ム の 解 明
PVA の OH 基 と Sn イ オ ン が 相 互 に 作 用 し て Sn が 規 則 的 に 配 列 し た 物 質 の 析 出 に 寄 与 し 、さ ら に 反 応 場 の 粘 度 上 昇 に よ る 中 和 沈 殿 反 応 の 速 度 制 御 と 析 出 核 の 凝 集 を 防 止 し ナ ノ 粒 子 を 得 る 目 的 で PVA を 添 加 し た が 、 そ の 役 割 は 一 切 明 ら か に す る こ と が で き な か っ た 。 層 状 錫 化 合 物 の 析 出 条 件 は 明 ら か に す る こ と が で き た が 、析 出 メ カ ニ ズ ム に つ い て は 不 明 の ま ま で あ る 。
2. 層 状 錫 化 合 物 の 物 性 把 握
現 状 、層 状 錫 化 合 物 は 単 相 で 得 る こ と が で き ず 、Sn3O2(OH)2ま た は SnO2 と の 混 合 物 で あ る 。 よ っ て 層 状 錫 化 合 物 の 組 成 、 真 の 電 気 抵 抗 率 な ど 未 知 な 部 分 が 多 い 。
3. 本 合 成 手 法 の 他 元 素 へ の 展 開
PVA を 添 加 し た 本 合 成 系 に よ り あ ら ゆ る 元 素 を 層 構 造 物 質 と し て 析 出 制 御 で き れ ば 、 イ オ ン 伝 導 体 、 電 子 伝 導 体 等 の 機 能 性 粒 子 と し て 利 用 で き る 可 能 性 が あ り 、 今 後 の 研 究 に 期 待 す る 。
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研 究 業 績
論 文
1. K. Suzuoka, K. Katoh, Y. Tabira, I. Yashima, M. Iijima and H. Kamiya,
“Composite Powders with SnO2 Crystals and Layered SnOx Compounds and their Electrical Properties”, RSC Adv., 3, 22931-22934(2013)
2. K. Suzuoka, K. Katoh, Y. Tabira, I. Yashima, M. Iijima a nd H. Kamiya,
“Effect of Synthesis Condition on The Structure and Electric Property
of Layered Tin Oxide Compounds”, J. Soc. Powder Technol., Japan, 51(7), (2014)
特 許
1. 米 国 特 許 ：US8,491,822 B2
発 明 の 名 称 ： ”TIN OXIDE PARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME”
発 明 者 ：K. Kato, A. Modeki, K. Suzuoka, Y. Tabira, I. Yashima 2. 国 際 公 開 特 許 ：WO 2012 / 098948 A1
発 明 の 名 称 ：「 酸 化 ス ズ 粒 子 及 び そ の 製 造 方 法 」 発 明 者 ： 加 藤 和 彦 、 鈴 岡 健 司 、 田 平 泰 規 、 八 島 勇 3. 出 願 番 号 ： 特 開 2012-193071
発 明 の 名 称 ：「 フ ッ 素 ド ー プ 酸 化 ス ズ 粒 子 及 び そ の 製 造 方 法 」 発 明 者 ： 茂 木 暁 、 加 藤 和 彦 、 鈴 岡 健 司 、 田 平 泰 規 、 八 島 勇 4. 出 願 番 号 ： 特 願 2011-058411
発 明 の 名 称 ：「 塩 素 ド ー プ 酸 化 ス ズ 粒 子 及 び そ の 製 造 方 法 」 発 明 者 ： 茂 木 暁 、 加 藤 和 彦 、 鈴 岡 健 司 、 田 平 泰 規 、 八 島 勇
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発 表
1. The 10th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass Technology(2013 年 6 月)
ポ ス タ ー 題 目 ：Preparation of SnO2 / layered SnOx compound composites and their electrical properties
発 表 者 ：K. Suzuoka, K. Katoh, Y. Tabira, I. Yashima, M. Iijima and H. Kamiya
参 考
1. 日 本 セ ラ ミ ッ ク ス 協 会 第 24 回 秋 季 シ ン ポ ジ ウ ム(2011 年 9 月) 発 表 題 目 ： 新 規 層 状 錫 酸 化 物 の 合 成 と 粉 体 特 性
発 表 者 ： 鈴 岡 健 司 、 加 藤 和 彦 、 田 平 泰 規 、 八 島 勇 、 神 谷 秀 博 2. 粉 体 工 学 会 2012 年 度 春 季 研 究 発 表 会(2012 年 5 月)
発 表 題 目 ： 機 能 性 層 状 錫 化 合 物 の 構 造 設 計 と そ の 材 料 物 性 発 表 者 ： 鈴 岡 健 司 、 加 藤 和 彦 、 茂 木 暁 、 田 平 泰 規 、 八 島 勇 、
神 谷 秀 博
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謝 辞
は じ め に 、 本 研 究 を 行 う に あ た っ て そ の 機 会 を 与 え て く だ さ り 、3 年 間 、 終 始 変 わ ら ず 懇 切 丁 寧 に ご 指 導 と ご 鞭 撻 を 頂 き ま し た 東 京 農 工 大 学 大 学 院 生 物 シ ス テ ム 応 用 科 学 府 教 授 神 谷 秀 博 先 生 に 心 か ら 感 謝 し 、 深 く お 礼 を 申 し 上 げ ま す 。
ま た 、 本 研 究 の デ ー タ を 解 釈 し 論 文 と し て ま と め る に あ た っ て 、 熱 心 な ご 指 導 と ご 教 授 を 頂 き ま し た 横 浜 国 立 大 学 大 学 院 環 境 情 報 研 究 院 講 師 飯 島 志 行 先 生 に 厚 く お 礼 申 し 上 げ ま す 。
本 論 文 の 審 査 に あ た っ て は 、 教 授 中 田 宗 隆 先 生 、 准 教 授 銭 衛 華 先 生 、 准 教 授 Wuled Lenggoro 先 生 、 准 教 授 富 永 洋 一 先 生 に 、 惜 し み な い 数 々 の 有 益 な ご 助 言 と ご 指 導 を 頂 く こ と が で き 、 本 論 文 を よ り よ い も の へ と 仕 上 げ る こ と が で き ま し た 。 心 か ら 感 謝 し 深 く お 礼 申 し 上 げ ま す 。
在 学 中 の 3 年 間 、 神 谷 研 究 室 の 岡 野 様 を は じ め 、 学 生 の 皆 様 に も た い へ ん お 世 話 に な り 、 心 か ら 感 謝 い た し て お り ま す 。
私 に と っ て こ の 3 年 間 は 、 研 究 開 発 の 奥 深 さ や 、 得 ら れ た 結 果 か ら 論 理 立 て て 真 理 を 追 究 し て い く こ と を 学 ぶ 貴 重 な 時 間 と な り ま し た 。 今 後 の 企 業 で の 生 活 、 ま た 人 生 を 過 ご し て い く 上 で 誠 に 有 益 な 経 験 を さ せ て 頂 き ま し た 。 あ り が と う ご ざ い ま し た 。
社 会 人 と し て 大 学 に 行 く 機 会 を 与 え て く だ さ い ま し た 三 井 金 属 鉱 業 株 式 会 社 総 合 研 究 所 築 城 修 治 所 長 、 八 島 勇 副 所 長 に 心 か ら 感 謝 い た し て お り ま す 。 あ り が と う ご ざ い ま し た 。 ま た 、 本 研 究 は 私 一 人 で 遂 行 で き た も の で は な く 、 合 成 試 験 の 実 施 に あ た っ て は 研 究 セ ン タ ー の 加 藤 和 彦 様 に 、微 細 構 造 観 察 は 機 能 材 料 開 発 セ ン タ ー 田 平 泰 規 セ ン タ ー 長 、評 価 解 析 技 術 セ ン タ ー 和 田 充 弘 セ ン タ ー 長 補 佐 、茂 木 暁 研 究 員 、