高真空領域における ACCVD 合成

こ こ で は ，10^-1 Pa 以 下 と い う 中 真 空 領 域 に お い て ，CVD合 成 実 験 を お こ な っ た ． 不 純 物 の 影 響 を 抑 え る た め ，ACCVD 合 成 を お こ な う 前 に ， タ ー ボ 分 子 ポ ン プ に よ り 半 日 程 度 排 気 し ，背 圧 を 10^-6 Pa 以 下 に し た ．サ ン プ ル 基 板 を 昇 温 し た 後 ，エ タ ノ ー ル を 目 的 圧 力 ま で 流 入 さ せ ，ACCVD 合 成 を お こ な っ た ．ACCVD 合 成 は タ ー ボ 分 子 ポ ン プ に よ り 排 気 し な が ら お こ な い ， 合 成 圧 力 の 調 整 は ， エ タ ノ ー ル 側 の 超 高 真 空 バ リ ア ブ ル リ ー ク バ ル ブ に よ り 調 整 し た ． 高 真 空 領 域 で の 圧 力 測 定 に 用 い る イ オ ン ゲ ー ジ の 最 高 測 定 圧 力 は 10^-1 Pa 程 度 で あ り ，そ れ 以 上 の 圧 力 中 で 使 用 す る こ と が で き な い た め ，10^{- 1} Pa で の 合 成 は お こ な わ な か っ た ．

4.3.1 10

Pa 以下における ACCVD 合成

エ タ ノ ー ル の 圧 力 を 10^-2，10^-3 Pa と し ，400^oC～600^oC ま で の 温 度 に お い て ACCVD 合 成 を お こ な っ た ． ア レ ニ ウ ス の 式 か ら ， 温 度 が 低 く な る に つ れ て 触 媒 の 失 活 す る ま で に か か る 時 間 は 長 く な る と 考 え ら れ る た め ， 本 節 の 実 験 で は 合 成 時 間 を 3時 間 と し た ．

ラ マ ン 分 光 装 置 に よ る 分 析 結 果 を そ れ ぞ れ Fig. 4.21 に 示 す ．中 真 空 領 域 で の 結 果 と 同 様 に ，各 圧 力 に お い て ，G-band の 強 度 が 最 も 強 い 最 適 な 合 成 温 度 が 存 在 す る ．ま た ，最 適 合 成 温 度 は 10^-2 Paで は 500^oC程 度 で あ り ，10^-3 Pa で は 450~500 ^oC 付 近 で あ る と 考 え ら れ る ．1~10 Pa 程 度 で は 最 適 合 成 温 度 は 600 ^oC前 後 で あ り ， 合 成 圧 力 を 減 少 さ せ る こ と で 最 適 合 成 温 度 が 減 少 し て い る こ と が 分 か る ．し か し ， 圧 力 が 非 常 に 低 い た め ， 合 成 量 が 乏 し く ， ラ マ ン ス ペ ク ト ル に お い て も ， 特 徴 を 掴 む こ と が 難 し い ．い ず れ の サ ン プ ル で もRBMピ ー ク を 確 認 す る こ と は で き ず ， G-band に お い て 若 干 の ス ペ ク ト ル ピ ー ク を 確 認 す る こ と が で き る ．G/D 比 や G-band の 形 状 か ら 判 断 す る と ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 特 徴 で あ る G-band の ス プ リ ッ ト を 若 干 確 認 で き る も の の ，G/D比 が 低 く ，G-band 全 体 も な だ ら か で あ る こ と か ら ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ と グ ラ フ ェ ン な ど の 炭 素 複 合 物 が 混 合 し て 合 成 さ れ て い る の で は な い か と 考 え ら れ る ．

そ れ ぞ れ の 圧 力 に お け る 最 適 合 成 温 度 に お け る サ ン プ ル を SEM に よ り 観 察 し た ．観 察 結 果 を Fig. 4.22 に 示 す ．い ず れ の 図 か ら も ナ ノ チ ュ ー ブ 状 の 物 質 を 確 認 す る こ と は で き ず ， ラ マ ン ス ペ ク ト ル に お け る G-band も 非 常 に 小 さ い こ と か ら ， サ ン プ ル 基 板 上 に 合 成 物 が 非 常 に 疎 ら に し か 合 成 さ れ て い な い の で は な い か と 考

え ら れ る ．

1200 1400 1600

Intensity (arb.units)

Raman Shift (cm^–1) 400 °C 500 °C 600 °C 10^–2 Pa

1200 1400 1600

Intensity (arb.units)

Raman Shift (cm^–1) 400 °C 500 °C 600 °C

450 °C 10^–3 Pa

1200 1400 1600

Intensity (arb.units)

Raman Shift (cm^–1) 400 °C 500 °C 600 °C 10^–2 Pa

1200 1400 1600

Intensity (arb.units)

Raman Shift (cm^–1) 400 °C 500 °C 600 °C

450 °C 10^–3 Pa

(a) (b)

Fig. 4.21 Raman spectra of samples synthesized at (a) 10^{- 2} Pa and (b) 10^-3 Pa for 3 h.

(a) (b)

Fig. 4.22 SEM images of samples synthesized at (a)10^{- 2}, 500 ^oC and (B) 10^{- 3}, 450

oC.

4.3.2 AFM 観察による構造評価

Fig. 4.21の 結 果 か ら10^-2 Pa以 下 の 合 成 圧 力 で 合 成 し た 物 質 の 合 成 量 は 非 常 に 少 な く ， も し 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ が 合 成 さ れ て い た と し て も ， バ ン ド ル を 形 成 し て い な い 可 能 性 が あ り ，SEM で は 合 成 物 を 正 確 に 観 察 で き な い と 考 え ら れ る ． そ こ で ，垂 直 方 向 の 分 解 能 が SEM よ り も 優 れ て い る AFMに よ り 合 成 物 の 観 察 を お こ な っ た ．

Fig. 4.23 AFM image of samples synthesized at 10^-3 Pa 500 ^oC for 3 h.

(a)

(b)

Fig. 4.24 Cross-section diagrams of (a)SWNT and catalyst.

Fig. 4.23 に AFM に よ り 観 察 し た 10^-3 Pa，500 ^oC に お け る 結 果 を 示 す ． チ ュ ー ブ 状 の 物 質 が 確 認 で き る ． 半 球 状 の 物 質 は 凝 集 し た 触 媒 で あ る と 考 え ら れ ， 触 媒 か ら カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ が 合 成 さ れ て い る こ と が 分 か る ．Fig, 4,25 に Fig. 4.24 中 の 2点 の 断 面 図 を 示 す ．(a)点 の チ ュ ー ブ 状 の 物 質 は 0.9 nm 程 度 で あ り ，ナ ノ チ ュ ー ブ で あ る と す る と 直 径 が 非 常 に 細 い こ と か ら ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 可 能 性 が 高 い ．(b)点 は 4.9 nm 程 度 で あ り ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 触 媒 で あ る と 考 え ら れ る が ，0.9 nm 程 度 の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 合 成 す る た め の 触 媒 と し て は ， 直 径 は 非 常 に 大 き い ． こ れ は ， 始 め は 細 い 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 合 成 し て い た 直 径 の 細 い 触 媒 が ， 次 第 に 大 き く な っ た と 考 え ら れ る ． 前 節 の ラ マ ン 分 光 測 定 に よ る 分 析 結 果 を 含 め ， 低 温 ・ 低 圧 の 条 件 下 に お い て も 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 合 成 の 可 能 性 が 高 い ．

4.3.3 時間変化による成長評価

こ こ で は ， 合 成 時 間 が ACCVD 合 成 に ど の よ う な 影 響 を 与 え る の か を 調 べ る ． 前 節 か ら ，10^-2 Pa に お け る 最 適 な 合 成 温 度 は 500 ^oC 前 後 で あ る と 判 断 す る こ と が で き る ．そ こ で ，10^-2 Pa，500 ^oC の 条 件 に お い て 合 成 時 間 を 3，10，30，60，180，

360，740 分 と 変 化 さ せ て ACCVD 合 成 を お こ な っ た ．ラ マ ン 分 光 装 置 に よ る 分 析 結 果 を Fig. 4.25 に 示 す ．30分 ま で は G-band の 強 度 が 増 え て お り ， 合 成 物 が 時 間 と 共 に 成 長 し て い る こ と が 分 か る ． ま た 30 分 に お い て は ，G-band が 2 つ に 分 か れ て お り ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 合 成 の 可 能 性 が 高 い ．30 分 と 60 分 と の G-band の 強 度 が 変 わ ら な い こ と か ら ，10^{- 2} Pa に お い て は 30分 前 後 で 合 成 が 終 了 し ， 触 媒 が 失 活 し た と 考 え ら れ る ．60 分 以 降 は G-band の 強 度 が 少 な く な り ， 触 媒 の 失 活 後 は エ タ ノ ー ル が ゴ ミ と し て 基 板 上 に 堆 積 し て い る の で は な い か と 考 え ら れ る ．

60 分 に お け る サ ン プ ル を SEM に よ り 観 察 し た ． 観 察 結 果 を Fig. 4.26 に 示 す ． 非 常 に 合 成 量 は 少 な い が ナ ノ チ ュ ー ブ 状 の 物 質 が 確 認 で き た ．

以 上 の 結 果 よ り ， 触 媒 の 失 活 は 予 想 よ り も 早 く ，10^-2 Pa に お い て は 30 分 前 後 で は な い か と 考 え ら れ る ． ま た ， 合 成 さ れ た 物 質 は 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ で あ る 可 能 性 が 高 い ．

1200 1400 1600

Intensity (arb.units)

Raman Shift (cm^–1) 60 min 180 min 360 min 740 min 30 min 10 min 3 min

Fig. 4.25 Raman spectra of samples grown at 10^-2 Pa 500 ^oC (optimal temperature of 10^-2 Pa). The growth time were 3, 10, 30, 60, 180, 360, and 740 min.

Fig. 4.26 SEM image of samples synthesized at 10^-2 Pa, 500 ^oC, for 60 min.