4.2.3 1 Pa における ACCVD 合成
4.4 圧力・温度の依存関係についての考察
そ れ ぞ れ の グ ラ フ か ら ， 圧 力 を 低 く す る こ と で ， 最 適 合 成 温 度 が 減 少 し て い る こ と が 分 か る ．ま た ，G/D 比 は 800 oC付 近 な ど の 高 温 側 付 近 で 合 成 さ れ た サ ン プ ル の 方 が 高 く な っ て お り ， 高 温 側 で は 一 定 値 に 飽 和 し て い る ．800 oC 付 近 で は ， ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン な ど の 不 純 物 に 対 し ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 相 対 的 安 定 性 が 増 す こ と が G/D 比 増 加 の 原 因 で あ る と 考 え ら れ る ．
圧 力 を 低 く す る こ と で 最 適 合 成 温 度 が 減 少 す る 理 由 は ， ア レ ニ ウ ス の 式 か ら 説 明 す る こ と が で き る ． 合 成 圧 力 が そ の 最 適 合 成 温 度 に お け る ナ ノ チ ュ ー ブ 合 成 反 応 速 度 Rに 比 例 す る と 考 え る ． 合 成 反 応 速 度 は ， ア レ ニ ウ ス の 式 に よ り ，
−
= k T
A E R
B
exp a (4.1)
と 表 さ れ る ． 但 し ，
A
[s-1]を 頻 度 因 子 ，E
a [eV]を 活 性 化 エ ネ ル ギ ー ，kB [eV/K]を ボ ル ツ マ ン 定 数 ，
T
[K]を 絶 対 温 度 と す る ． 自 然 対 数(loge)と す る と ， ア レ ニ ウ ス の 式 はT k A E R
B
−
a= log
log
(4.2)で あ り ， 常 用 対 数(log1 0)で プ ロ ッ ト す る た め に は ，
T e k A E R
B
a 10
10
10
log log
log = −
(4.3)と な る ．
よ っ て ， 常 用 対 数(log1 0)で プ ロ ッ ト し た ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト の 傾 き を a と す る と log1 0e = 0.434294482，kB = 8.6174028×10-5 (eV/K)を 用 い て ，
k e a E
B a
log
10−
=
(4.4)と な り ， 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は ，
4 10
10 98423 . log 1
×
−×
−
=
−
= a
e
E
aak
B [eV] (4.5)と な る ．
ア ル ゴ ン・水 素 混 合 ガ ス に よ る 還 元 を お こ な わ な い 条 件（Fig. 4.28）に お い て ， 各 圧 力 に よ る 最 適 合 成 温 度 に よ り ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト を 描 く （Fig. 4.29） と 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は 3.89 [eV]と 求 ま る ． 但 し ， そ れ ぞ れ の 最 適 合 成 温 度 は Fig. 4.28 を 基 に 推 測 し た も の で あ る ． 今 回 お こ な っ た 実 験 で は ， 時 間 変 化 に よ る 検 討 ， ま た ，50 oC 間 隔 な ど の 詳 細 な 最 適 合 成 温 度 の 選 定 ， 実 験 の 再 現 性 の 検 討 な ど ， 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を 厳 密 に 求 め る た め の 評 価 を お こ な っ て い な い た め ， 更 な る 調 査 が 必 要 で あ る ．
低 温 に お け る 合 成 で は ， 式(4.1)よ り ， 高 温 に お け る 合 成 よ り も 速 度 定 数 が 減 少 し ， 触 媒 が 失 活 す る ま で の 時 間 が 長 く な る ． こ れ を 炭 素 源 分 子 と 触 媒 と の 化 学 反 応 で 考 え る と ， 単 位 時 間 に 触 媒 が 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 成 長 へ と 処 理 で き る 最 大 許 容 分 子 数 は ， 温 度 の 低 下 に 伴 い 少 な く な っ て い く ． 最 大 許 容 分 子 数 以 上 の 分 子 が 単 位 時 間 に 反 応 す る と 触 媒 を 炭 素 構 造 物 が 覆 い ，触 媒 を 失 活 さ せ て し ま う ． つ ま り ， 低 温 で は 圧 力 が 触 媒 の 最 大 許 容 分 子 数 以 下 ま で 小 さ く な い と 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は 成 長 で き な い ． 以 上 の 理 由 か ら ， 低 圧 条 件 下 に な ら な い と 低 温 で 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ が 合 成 で き な い と 考 え ら れ る ．
ま た ， 低 圧 ・ 低 温 で は 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 成 長 速 度 が 減 少 す る た め ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 成 長 中 に 触 媒 が 不 純 物 と 反 応 す る 可 能 性 が 増 す た め ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ に 欠 陥 構 造 が 生 じ ，G/D 比 が 悪 く な っ て い る も の と 考 え ら れ る ．
0.001 0.0012 0.0014
–2 0 2
10–2 100 102
1/T (1/K)
Log10 (R) R
Fig. 4.29 Arrhenius plot of samples synthesized without Ar/H2.
