修士論文
高真空
ACCVD 法による
単層カーボンナノチューブの合成制御
1-85 ページ 完
平成
21 年 2 月 13 日提出
指導教員 丸山茂夫教授
76214 山本 洋平
目次
第一章 序論
...4
1.1 単層カ ーボ ンナノ チュ ーブ ( SWNT ) 5 1.2 単層カ ーボ ンナノ チュ ーブの 幾何 構造 7 1.3 単層カ ーボ ンナノ チュ ーブの 電子 状態 9 1.3.1 グ ラフ ェン シート の電 子状態 9 1.3.2 単 層カ ーボ ンナノ チュ ーブの 電子 状態 10 1.4 単層カ ーボ ンナノ チュ ーブの 生成 法 12 1.4.1 ア ーク 放電 法 12 1.4.3 CVD ( Chemical Vapor Deposition )法 14 1.4.4 ア ルコ ール 触媒 CVD ( ACCVD )法 15 1.5 研究背 景 16 1.6 研究目 的 17第二章 単層カーボンナノチューブ合成方法
...18
2.1 アルコ ール 触媒 CVD 法 に よ る単 層カー ボン ナノチ ュー ブの合 成 19 2.2 触媒金 属の 担持方 法 19 2.2.1 デ ィッ プコ ート法 20 2.2.2 触 媒金 属の 形態 21 2.3 標準的 な ACCVD 装 置 23 2.3.1 装 置の 概要 23 2.3.2 実 験方 法 25 2.4 高真空 ACCVD 装 置 26 2.4.1 装 置の 概要 26 2.4.2 シ リコ ンヒ ーター の概 要 28 2.4.3 シ リコ ンヒ ーター の温 度測定 29 2.4.4 シ リコ ンヒ ーター の温 度分布 30 2.4.5 実 験方 法 31第三章 分析方法
...32
3.1 ラマン 分光 法によ る測 定 33 3.1.1 ラ マン 分光 法の原 理 33 3.1.2 共 鳴ラ マン 散乱 34 3.1.3 マ イク ロラ マン分 光装 置 35 3.1.4 単 層カ ーボ ンナノ チュ ーブの ラマ ンスペ クト ル 36 3.1.5 Kataura プ ロ ット 38 3.2 走査型 電子 顕微鏡 (SEM)に よ る観 察 39 3.2.1 原 理 393.2.2 単 層カ ーボ ンナノ チュ ーブの 観察 方法 40 3.3 透過型 電子 顕微鏡 (TEM) に よる 観察 40 3.3.1 原 理 40 3.3.2 観 察方 法 41 3.4 原子間 力顕 微鏡(AFM) に よ る観 察 42 3.4.1 原 理 42 3.4.2 単 層カ ーボ ンナノ チュ ーブの AFM 測 定 43
第四章 結果と考察
...45
4.1 生成条 件の 探索 46 4.1.1 石 英基 板を 用いた 単層 カーボ ンナ ノチュ ーブ の合成 46 4.1.2 酸 化膜 の影 響評価 49 4.1.3 不 純物 の影 響評価 51 4.1.4 生 成条 件の まとめ 53 4.2 中真空 領域 におけ る ACCVD 合 成 54 4.2.1 標 準的 な ACCVD 合 成 条件に よる 合成 54 4.2.2 ア ルゴ ン・ 水素混 合ガ スが与 える 影響の 評価 57 4.2.3 1 Pa に おけ る ACCVD 合 成 61 4.2.4 TEM に よ る直径 分布 の測定 63 4.3 高真空 領域 におけ る ACCVD 合 成 65 4.3.1 10-2 Pa 以 下にお ける ACCVD 合 成 65 4.3.2 AFM 観 察 による 構造 評価 67 4.3.3 時 間変 化に よる成 長評 価 68 4.4 圧力・ 温度 の依存 関係 につい ての 考察 70 4.5 単層カ ーボ ンナノ チュ ーブの 直径 分布変 化に ついて の考 察 73 4.6 触媒の 失活 原因に つい ての考 察 75第五章 結論
...76
5.1 結論 77 5.2 今後の 課題 78謝辞
...79
参考文献
...81
第一章
序論
1.1 単層カーボンナノチューブ ( SWNT )
こ れ ま で ， 炭 素 の 同 素 体 と し て ， 結 合 が sp3 混 成 軌 道 に よ り 3 次 元 の 立 体 構 造 と な る ダ イ ヤ モ ン ド 及 び ，sp2 混 成 軌 道 に よ っ て 2 次 元 の 平 面 構 造 と な る グ ラ フ ァ イ ト（ 黒 鉛 ）が 古 く か ら 知 ら れ て い た ．1985 年 ，ス モ ー リ ー ら の 研 究 グ ル ー プ の 炭 素 ク ラ ス タ ー 質 量 分 析 に よ り ， 新 た に 第 三 の 同 素 体 と し て フ ラ ー レ ン C60 が 発 見 さ れ た[1]． こ の と き 発 見 さ れ た フ ラ ー レ ン C60は 12 の 五 員 環 と 20 の 六 員 環 よ り な る サ ッ カ ー ボ ー ル の よ う な 形 状 を し て い た ． そ の 後 ，C70，C82 と い っ た 安 定 構 造 を と る 炭 素 ク ラ ス タ ー が 発 見 さ れ た ． こ れ ら 内 部 に 空 洞 を 持 つ 新 た な 炭 素 の 同 位 体 は フ ラ ー レ ン(Fig. 1.1)と 呼 ば れ る ． 1991 年 ，ア ー ク 放 電 に よ る フ ラ ー レ ン 合 成 の 研 究 過 程 で ，飯 島 に よ っ て 多 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ(Maluti-Walled Carbon Nanotube, MWNT)が 発 見 さ れ た [2] (Fig. 1.2)． 多 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は カ ー ボ ン フ ァ イ バ ー に 比 べ 各 段 に 細 い チ ュ ー ブ 状 の 物 質 で グ ラ フ ェ ン シ ー ト を 円 筒 状 に 閉 じ た 多 層 構 造 を し て お り ， そ の 先 端 に は フ ラ ー レ ン と 同 様 の 五 員 環 を 有 す る キ ャ ッ プ に よ り 閉 じ て い た ． 続 く 1993 年 に は 筒 状 の 構 造 が 一 層 だ け の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ(Single-Walled Carbon (a) (b) Fig. 1.1 Fullerene (a) C60, (b) C70.Nanotube, SWNT)が 発 見 さ れ た [3]． 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は 直 径 1~2 nm， 長 さ が 数 μm か ら 数 cm と 高 い ア ス ペ ク ト 比 を 持 つ 物 質 で あ る ． こ の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は そ の 興 味 深 い ナ ノ レ ベ ル の 形 状 は も ち ろ ん で あ る が ， 例 え ば ， グ ラ フ ェ ン シ ー ト の 巻 き 方 に よ っ て 金 属 性 や 半 導 体 性 と 変 化 す る 電 気 伝 導 性 や ，sp2 由 来 の 高 い 機 械 的 強 度 ， ま た 軸 方 向 の 高 い 熱 伝 導 性 と い う 特 異 な 物 性 を 示 し ， 多 く の 分 野 で 注 目 を 集 め 盛 ん に 研 究 が お こ な わ れ て い る ． ま た ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は ナ ノ オ ー ダ ー の 直 径 で あ る こ と に 加 え ， 特 異 な 物 理 特 性 を 持 つ た め ， デ バ イ ス へ の 応 用 も 多 岐 に わ た る ． 代 表 的 な も の と し て ， 半 導 体 性 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の バ ン ド ギ ャ ッ プ を 利 用 し た レ ー ザ ー な ど の 光 学 素 子 や ， 直 径 が 1 nm 程 度 で 半 導 体 性 と い う 特 徴 を 利 用 し た FET (Field Emission Transistor) な ど の 電 子 素 子 ， 先 端 が 鋭 い こ と を 利 用 し た FED (Field Emission Display)の 電 界 放 出 型 電 子 源 ．他 に ，走 査 型 プ ロ ー ブ 顕 微 鏡 (SPM)の 探 針 等 が あ る ． ま た ， バ ル ク 状 態 の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 用 い た デ バ イ ス と し て ，電 気 2 重 層 キ ャ パ シ タ の 電 極 や ，燃 料 電 池 の 電 極 触 媒 担 持 な ど が 上 げ ら れ る ．
最 近 で は ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 内 部 に C60 等 の フ ラ ー レ ン を 内 包 し た ピ ー ポ ッ ド(Peapod (Fig. 1.4))や ， 二 層 の 入 れ 子 状 に な っ た ， 二 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ(Double-Walled Carbon Nanotube, DWNT)， 先 端 が 円 錐 形 を し た 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ ホ ー ン(ingle-Walled Carbon Nanohorn, SWNH)と い っ た カ ー ボ ン ナ ノ 材 料 も 注 目 を 集 め て い る ．SWNH は そ の 表 面 積 が 大 き い こ と か ら ，ガ ス 吸 着 や 触 媒 の 担 持 体 と し て の 利 用 が 考 え ら れ ，DWNT は 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ と 同 程 度 の 直 径 や 長 さ を 持 ち な が ら ， 強 度 が 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ よ り 優 れ る と い う 特 徴 を 有 す る ． こ れ ら ナ ノ カ ー ボ ン 材 料 の 中 で も 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は そ の 構 造 （ 直 径 や 巻 き 方 ） に よ り 電 気 的 ， 光 学 的 特 性 な ど の 物 性 を 制 御 で き る と 言 う 点 で そ の 注 目 は 大 き く ， こ れ ら 興 味 深 い 物 性 は こ れ ま で 多 く の 研 究 が な さ れ て 明 ら か に な っ て き て い る ． し か し 未 だ 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成 メ カ ニ ズ ム が 解 明 さ れ Fig. 1.4 Peapod.
て お ら ず ， そ の 詳 細 な 構 造 制 御 を 伴 う 生 成 方 法 の 確 立 に は 至 っ て い な い た め 一 般 的 な 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 合 成 法 で は ， 様 々 な 直 径 分 布 ， 巻 き 方 の 分 布 を 持 つ 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ が 混 在 し て 生 成 さ れ て し ま い ， 更 に 生 成 後 こ れ ら を 分 離 精 製 す る こ と も 現 在 で は 非 常 に 困 難 で あ る ． 今 後 ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 用 い た 応 用・ナ ノ デ バ イ ス の 実 現 に は ，高 度 な 構 造 制 御 が 必 要 不 可 欠 で あ り ， 特 に そ の 構 造 を 制 御 し た 生 成 技 術 が 期 待 さ れ る と こ ろ で あ る ．
1.2 単層カーボンナノチューブの幾何構造
単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は 1 枚 の グ ラ フ ェ ン シ ー ト を 筒 状 に 巻 い た 構 造 を し て お り ， こ の 巻 き 方 に よ っ て 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 構 造 そ し て そ の 物 性 が 決 定 す る[4]．グ ラ フ ェ ン シ ー ト の 炭 素 原 子 の 6 員 環 構 造 を Fig. 1.5 に 示 す ． 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は グ ラ フ ェ ン シ ー ト の 巻 き 方 に よ り 異 な る 幾 何 異 性 体 と な る ． そ れ を 一 意 に 決 定 す る の が カ イ ラ ル ベ ク ト ル(chiral vetor)C
hで あ る ． カ イ ラ ル ベ ク ト ル に よ り ， 直 径 ， カ イ ラ ル 角 （ グ ラ フ ェ ン シ ー ト の 螺 旋 の 角 度 ），螺 旋 方 向 の パ ラ メ ー タ が 決 定 さ れ る が ，物 理 的 性 質 の 多 く は 直 径 と カ イ ラ ル 角 に よ り 決 定 さ れ る た め ， 一 般 的 に 螺 旋 方 向 は 無 視 さ れ る ． 点 O と 点 A を 重 ね る よ う に グ ラ ガ イ ト シ ー ト を 巻 く と す る と ，ベ ク ト ル OA が こ の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の カ イ ラ ル ベ ク ト ル で あ る ． こ の と き ， カ イ ラ ル ベ ク ト ル は 2 次 元 六 角 格 子 の 基 本 並 進 ベ ク ト ル = a a 2 1 , 2 3 1 a ， − = a a 2 1 , 2 3 2 a を 用 い て ， ) , ( 2 1 m n m n h = a + a ≡ C (1.1) と 表 現 す る ．x
y
a
a
22a
a
118a
8a
115a
5a
22C
C
hhT
T
O
O
θ
θ
A
A
x
y
x
y
a
a
22a
a
11a
a
22a
a
118a
8a
115a
5a
22C
C
hhT
T
O
O
θ
θ
A
A
Fig. 1.5 The unrolled honeycomb lattice of a SWNT (8, 5).
但 し ，炭 素 の 原 子 間 距 離 を
a
C−Cと し た 時 ，a= a1 = a2 = 3aC−C= 3×1.42Å と 定 義 す る ． こ の 時 得 ら れ た 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 巻 き 方 (chirality)を 2 つ の 整 数 の 組(n, m)で 表 現 す る ． こ の カ イ ラ リ テ ィ で 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 構 造 は 一 義 的 に 決 定 す る ．例 え ば ，単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 直 径 dt，カ イ ラ ル 角θ
， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 軸 方 向 の 基 本 並 進 ベ ク ト ル で あ る 格 子 ベ ク ト ル (lattice vector) T は ， カ イ ラ ル ベ ク ト ル （ n, m） を 用 い て ， π 2 2 nm m n a dt = + + (1.2) ) 2 3 ( tan 1 m n m + − = − θ ( 6) π θ ≤ (1.3)(
)
(
)
{
}
R d m n n m 1 2 2 2 a a T= + − + (1.4) h R d C T = 3 (1.5) 但 し ，dRは n と m の 最 大 公 約 数 d を 用 い て
−
−
=
d
of
mutiple
not
is
m
n
if
d
d
of
mutiple
is
m
n
if
d
d
R3
)
(
3
)
(
3
(1.6) と ，表 現 さ れ る ．ま た ，カ イ ラ ル ベ ク ト ル
C
hと 格 子 ベ ク ト ルT
で 囲 ま れ る 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 1 次 元 基 本 セ ル 内 に 含 ま れ る 炭 素 原 子 数 2N は 2 1 2 2 a a T C × × = h N (1.7) と な る ．(a) zigzag (n,0)
(10, 0)
(c) chiral (n,m)
(10, 5)
(b) armchair (n,n)
(8, 8)
(a) zigzag (n,0)
(10, 0)
(c) chiral (n,m)
(10, 5)
(b) armchair (n,n)
(8, 8)
Fig. 1.6 Three chirality types of SWNTs ((a) zigzag (10, 0), (b) armchair (8, 8) and chiral (10, 5)).
ま た ，特 に カ イ ラ リ テ ィ が m=0 (
θ
= 0 ˚), m=n(θ
= 30 ˚)の 場 合 に は 螺 旋 構 造 が 現 れ ず ，そ れ ぞ れ を ジ グ ザ グ 型 (zigzag)，ア ー ム チ ェ ア 型 (armchair)と 呼 ぶ ．そ れ ら 以 外 の チ ュ ー ブ は 螺 旋 対 称 性 を も ち ，カ イ ラ ル(chiral)チ ュ ー ブ と 呼 ぶ ．Fig. 1.6 に 3 つ の カ イ ラ リ テ ィ の 異 な る 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 構 造 を 示 す ． ジ グ ザ グ 型 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ で は 軸 に 垂 直 な 面 で 切 っ た 切 断 面 の 炭 素 原 子 の 並 び が ジ グ ザ グ に な っ て お り ， 一 方 ア ー ム チ ェ ア 型 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 場 合 は 腰 掛 け 椅 子 の よ う に 並 ん で い る こ と が こ の 図 か ら も 分 か る ．1.3 単層カーボンナノチューブの電子状態
単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 電 子 状 態 は 光 学 素 子 な ど へ の 応 用 を 考 え た と き に 重 要 で あ る が ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 共 鳴 分 光 ラ マ ン ， 吸 収 分 光 ， 蛍 光 分 光 な ど の 分 光 測 定 の ス ペ ク ト ル を 正 し く 解 釈 す る 上 で も 重 要 な も の と な る ． 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は 炭 素 原 子 の 六 員 環 ネ ッ ト を 基 本 と し て い る た め ， そ の 電 子 状 態 も グ ラ フ ェ ン シ ー ト の 電 子 状 態 の 性 質 を 反 映 す る が ， 円 筒 状 態 に 閉 じ た 構 造 を し て い る た め ， グ ラ フ ェ ン シ ー ト の 電 子 状 態 に 円 周 方 向 の 周 期 条 件 を 課 す こ と で 得 ら れ る ．1.3.1 グラフェンシートの電子状態
グ ラ フ ェ ン シ ー ト の 2 次 元 エ ネ ル ギ ー 分 散 関 係 は ， 次 の 永 年 方 程 式 か ら 求 め ら れ る ．[
]
0
det
H
− ES
=
(1.8) 但 し ，( )
( )
−
−
=
p pk
f
k
f
H
2 0 0 2*
ε
γ
γ
ε
(1.9)( )
( )
=
1
*
1
k
sf
k
sf
S
(1.10) こ こ で ，ε
2pは 炭 素 原 子 の ク ー ロ ン 積 分 で あ り ，γ
0は 隣 接 炭 素 原 子 の π 電 子 軌 道 間 の 共 鳴 積 分 で あ る ．f
(k
)
は ，( )
2
cos
2
/2 3 3 /e
k
a
e
k
f
=
ikxa+
−ikxa y (1.11)で あ り ，
a
=
a
1=
a
2=
3
a
C−Cで あ る ．こ れ を 解 く と ，グ ラ フ ァ イ ト のπ
バ ン ド 及 びπ
*バ ン ド の エ ネ ル ギ ー 分 散 関 係E
graphite±(k
)
は( )
( )
( )
k
k
k
ω
ω
γ
ε
s
E
graphite pm
1
0 2±
=
± (1.12) と 求 ま る ． 但 し ，ω
(k
)
は( )
( )
2(
)
(
)
(
)
2 2 cos 3 2 exp 2 3 expik a ik a k a f = x + − x y = k k ω (1.13) で あ る ． こ こ で 複 号 （ ±） は ＋ がπ
*バ ン ド ， － がπ
バ ン ド に 対 応 す る ．1.3.2 単層カーボンナノチューブの電子状態
単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 電 子 状 態 に お い て は ， 円 筒 形 を し て い る こ と か ら 円 周 方 向 に 周 期 境 界 条 件 が 生 じ ， グ ラ フ ェ ン シ ー ト の ブ リ ル ア ン ゾ ー ン の 限 ら れ た 波 数 ベ ク ト ル の 波 だ け が 存 在 を 許 さ れ る よ う に な る ． ど の よ う な 波 数 ベ ク ト ル が 許 さ れ る の か は 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の カ イ ラ リ テ ィ ご と に 異 な り ， 個 々 の カ イ ラ ル 指 数(n, m)の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 電 子 状 態 を 決 定 す る ． Fig.1.6 に ，グ ラ フ ェ ン シ ー ト の ブ リ ル ア ン ゾ ー ン （ 六 角 格 子 ） と ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の ブ リ ル ア ン ゾ ー ン （ 灰 色 の 直 線 ） を 重 ね て 示 す ． Fig.1.7 に 示 し た の は 逆 格 子 空 間 で あ り ， b1と b2はa
a
π
π
2
1
,
3
1
,
2
1
,
3
1
2 1
−
=
=
b
b
(1.14) で ， 定 義 さ れ る 逆 格 子 ベ ク ト ル で あ る ． 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 上 の 電 子 の 波 の と り う る 波 数 ベ ク ト ル は ， ベ ク ト ル K1と K2に よ っ て ， 1 2 2K
K
K
µ
+
k
， 但 し ，(
T
k
T
π
π
<
<
−
か つµ
=
1 L
,
,
N
)
(1.15)Γ
M
K
K’
b
1b
2k
xk
yK
2K
1Γ
M
K
K’
b
1b
2k
xk
yK
2K
1Fig. 1.7 Part of the expanded Brillouin zone of graphite.
で 指 定 さ れ る 灰 色 の 直 線 で 表 さ れ て い るN 本 の 直 線 上 の 波 数 ベ ク ト ル だ け で あ る ． こ こ で T は (1.4)に 示 し た 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 基 本 並 進 ベ ク ト ル で あ り ， N は ユ ニ ッ ト セ ル 中 の 六 角 形 の 数 で あ る ． K１と K2は
(
)
(
)
{
2
n
m
12
m
n
2}
/
Nd
R 1b
b
K
=
+
+
+
及 びK
2=
(
m
b
1−
n
b
2)
/
N
(1.16) で あ り ，こ れ ら の 値 は ，カ イ ラ ル 指 数(n,m)に よ っ て 一 意 に 定 ま る ．単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の エ ネ ル ギ ー 分 散 関 係E
µ±(k
)
は ，(1.15) の 波 数 ベ ク ト ル を グ ラ フ ェ ン シ ー ト の 分 散 関 係E
graphite±(k
)
の k ベ ク ト ル に 代 入 し て ，( )
+
=
± ± 1 2 2K
K
K
k
µ
µE
k
E
graphite (1.17) と な る ．(1.17) の 結 果 が 得 ら れ る ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 電 子 状 態 密 度 (Density of State, DOS)に は ヴ ァ ン ‐ ホ ー ブ 特 異 点 と 呼 ば れ る 状 態 密 度 が 非 常 に 高 い 点 が 現 れ る ． 例 と し て Fig. 1.7 に カ イ ラ リ テ ィ が そ れ ぞ れ (5, 5), (9, 0), (8, 0)の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 電 子 状 態 密 度 を 示 す ．ま た ，ベ ク ト ル 1 2 2K
K
K
µ
+
k
が ， K 点 を 通 る 場 合 （ カ イ ラ リ テ ィ (n, m)に お い て (n-m)が 3 の 倍 数 の 場 合 ） フ ェ ル ミ 準 位 で の エ ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ が 無 く な り 金 属 的 電 気 伝 導 性 を 示 し ，K 点 を 通 ら な い 場 合 （(n-m)が 3 の 倍 数 で な い 場 合 ） は 半 導 体 的 電 気 伝 導 性 を 示 す ． Fig. 1.8 に –2 0 2 Energy (eV) DOS (arb.units) –2 0 2 Energy (eV) DOS (arb.units) –2 0 2 Energy (eV) DOS (arb.units) (a) (b) (c)Fig. 1.8 Electronic density of states for
お い て ， カ イ ラ リ テ ィ(5, 5)及 び (9, 0)の 電 子 状 態 は フ ェ ル ミ 準 位 で 有 限 な 電 子 状 態 密 度 を 持 つ 金 属 に な っ て お り ，(8, 0)の 電 子 状 態 は フ ェ ル ミ 準 位 で バ ン ド ギ ャ ッ プ を 持 つ 半 導 体 に な っ て い る の が 分 か る ．
1.4 単層カーボンナノチューブの生成法
カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成 法 と そ の 高 収 率 化 は ， カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 研 究 の な か で も 最 も 重 要 な 研 究 対 象 で あ り ，様 々 な 試 み が な さ れ て い る ．こ こ で は ， カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 3 つ の 代 表 的 な 生 成 法 で あ る ， ア ー ク 放 電 法 ， レ ー ザ ー 蒸 発 法 お よ び 気 相 化 学 蒸 着(CVD)を 挙 げ る ．1.4.1 アーク放電法
ア ー ク 放 電 法 を 用 い た 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成 法 の 実 験 装 置 の 概 略 を Fig.1.9 に 示 す ． ア ー ク 放 電 法 [5]は 1990 年 に 発 表 さ れ た フ ラ ー レ ン の 最 初 の 多 量 合 成 法 と し て 知 ら れ て い る ． 微 量 の 触 媒 金 属 （Fe， Co， Ni， な ど ） を 含 ん だ 炭 素 棒 を 電 極 と し て 用 い ，Ar や He な ど の 不 活 性 ガ ス 雰 囲 気 中 で ア ー ク 放 電 を 発 生 さ せ る と ， 高 温 に な る 陽 極 側 の 炭 素 及 び 触 媒 金 属 が 蒸 発 す る ． 蒸 発 し た 炭 素 と 触 媒 金 属 は 気 相 中 で 凝 縮 す る が ， こ の 過 程 で 金 属 の 触 媒 作 用 に よ り 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ が 生 成 さ れ ， チ ャ ン バ ー 内 壁 と 陰 極 表 面 に 煤 と 混 じ っ て 付 着 す る ． ア ー ク 放 電 法 に よ る 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成 は ， 生 成 量 が 比 較 的 多 い 半 面 ， He gas Power(+) Power(-) Window Graphite Electrodes CCD Camera Reflector Stepping motor Vacuum pump He gas Power(+) Power(-) Window Graphite Electrodes CCD Camera Reflector Stepping motor Vacuum pump Vacuum pumpア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン な ど の 副 生 成 物 を 多 く 含 み ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 純 度 は 比 較 的 低 い ．
1.4.2 レーザーオーブン法
炭 素 の 蒸 発 方 法 等 に 改 良 を 加 え て 高 純 度 の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成 を 実 現 し た の が ，Smalley ら に よ り 開 発 さ れ た レ ー ザ ー オ ー ブ ン 法 で あ る ． レ ー ザ ー オ ー ブ ン 法[6]の 実 験 装 置 の 概 略 を Fig.1.10 に 示 す ． 触 媒 金 属 （ Co， Ni な ど ） を 微 量 含 ん だ 炭 素 棒 を 電 気 炉 で 1200℃ 程 度 に 加 熱 し ，ア ル ゴ ン ガ ス を 流 し な が ら レ ー ザ ー を 照 射 さ せ る と ，炭 素 棒 近 傍 は 3000℃ 程 度 に ま で 加 熱 さ れ ，瞬 時 に 蒸 発 し た 炭 素 は 同 時 に 蒸 発 す る 触 媒 金 属 の 作 用 を 受 け ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ へ 成 長 す る ． 成 長 し た 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は Ar ガ ス の 流 れ に よ り 成 長 空 間 か ら 運 び 出 さ れ ， 後 方 の ロ ッ ド 表 面 に 煤 と と も に 付 着 す る ． レ ー ザ ー オ ー ブ ン 法 に よ り 生 成 さ れ た 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は ， 直 径 分 布 が 狭 く ， ま た 生 成 物 中 の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 収 率 を60%近 く ま で 高 効 率 合 成 す る こ と が 可 能 で あ る ． レ ー ザ ー を 用 い る 手 法 で あ り ， 生 成 量 が 極 め て 少 な い た め ス ケ ー ル ア ッ プ は 難 し い が ， 生 成 の 制 御 が 可 能 で あ り ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成 機 構 を 探 る 上 で 非 常 に 有 用 な 方 法 で あ る ． Electric Furnace (1200℃） Manometer Quartz Lens (f=1200mm) Quartz Tube Leak Ar Flow Stopper Quartz Windo w Mo Rod Target Rod Holder Vacuum pump Pirani Meter Rotation Feed-through Nd:YAG Laser (1064,532nm) Electric Furnace (1200℃） Manometer Quartz Lens (f=1200mm) Quartz Tube Leak Ar Flow Stopper Quartz Windo w Mo Rod Target Rod Holder Vacuum pump Pirani Meter Rotation Feed-through Nd:YAG Laser (1064,532nm)1.4.3 CVD ( Chemical Vapor Deposition )法
CVD 法 と は 一 般 に 炭 素 源 と な る 炭 化 水 素 ガ ス を 触 媒 金 属 存 在 下 で 800 ℃ ～ 1200℃ 程 度 の 反 応 炉 内 で 熱 分 解 し ， 熱 分 解 さ れ た 炭 素 源 と 触 媒 金 属 を 反 応 さ せ る と い う 方 法 で ，カ ー ボ ン フ ァ イ バ ー の 合 成 法 と し て 日 本 で は 1970 年 代 か ら 研 究 さ れ て き た ．1990 年 代 後 半 に は こ の 合 成 法 を 使 っ て 多 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ が 合 成 可 能 と い う こ と が 分 か り ，CVD 法 に よ る 多 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成 の 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ る よ う に な っ た ． 一 方 で 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成 は CVD 法 で は 難 し い と 考 え ら れ て き た が ， 1998 に な っ て 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ も CVD 法 を 用 い て 合 成 が 可 能 と い う こ と が 分 か る と ， 高 純 度 で ， し か も 大 量 合 成 が 可 能 で あ り ， 生 産 コ ス ト も 安 価 と い う 理 由 か ら 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成 方 法 は ア ー ク 放 電 法 や レ ー ザ ー オ ー ブ ン 法 と い っ た カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 研 究 の 初 期 の 段 階 か ら 使 わ れ て き た 方 法 か らCVD 法 が 主 流 と な っ て き た [7-13]． CVD 法 の 実 験 装 置 の 一 例 を Fig.1.11 に 示 す ． 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の CVD 合 成 の 炭 素 源 と し て は ， メ タ ン ， ア セ チ レ ン と い っ た 炭 化 水 素 ガ ス ， 低 温 で 高 純 度 の 合 成 が 可 能 な エ タ ノ ー ル な ど の ア ル コ ー ル ，HiPco 法 と し て 有 名 な 一 酸 化 炭 素 な ど が 挙 げ ら れ る ．触 媒 金 属 と し て は 鉄 ， コ バ ル ト ，ニ ッ ケ ル な ど が 比 較 的 よ く 使 わ れ る ．ま た ，CVD 法 は 炭 素 源 と 触 媒 金 属 を ど う 反 応 さ せ る か に よ っ て 大 き く 二 つ に 分 け ら れ る ． 一 つ 目 は 触 媒 を 基 板 な ど に 固 定 し 炭 素 源 と 反 応 さ せ る 方 法 （ 触 媒 担 時 CVD 法 ） で あ る ． 一 般 に は 何 ら か の 担 体 （ ゼ オ ラ イ ト ，MgO， ア ル ミ ナ な ど ） 上 に 触 媒 金 属 を 微 粒 子 状 態 で 担 持 す る と い う 方 法 が 用 い ら れ て い る ． 触 媒 担 時 CVD 法 は 触 Manometer Quartz Tube Vacuum pump Electric Furnace Ar gas Mass flow controller Carbon reservoir Alcohol Pirani Gauge媒 金 属 ク ラ ス タ ー の 大 き さ と 位 置 制 御 に よ り ， 直 径 や 生 成 位 置 を 制 御 で き る と い っ た メ リ ッ ト が あ り ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 用 い た デ バ イ ス を 設 計 す る 上 で 欠 か す こ と は で き な い ． ま た ， 触 媒 金 属 ク ラ ス タ ー の 大 き さ を 更 に 大 き く し て い く こ と に よ り ， 二 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ な ど の 合 成 が 可 能 と な る ． 二 つ 目 は 炭 素 源 を 気 相 中 に 浮 遊 さ せ た 触 媒 と 反 応 さ せ る 方 法 （ 気 相 触 媒 CVD 法 ） で あ る ． 気 相 触 媒 CVD 法 は 炭 素 源 と 触 媒 金 属 を 連 続 的 に 長 時 間 投 入 す る こ と が で き る た め ，単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 大 量 合 成 方 法 と し て 優 れ て い る が ， 生 成 物 へ の 触 媒 金 属 及 び ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン の 混 入 が 避 け ら れ な く 純 度 が 低 い も の が 多 い ． し か し ， 炭 素 源 と 触 媒 金 属 と の 反 応 効 率 を 上 げ て い く こ と で ， 高 純 度 大 量 合 成 の 可 能 性 が 非 常 に 高 い 方 法 と 言 え る ．気 相 触 媒 CVD 法 の 一 つ に HiPco 法[14]と 呼 ば れ る 方 法 が あ る ． こ の 合 成 方 法 は 一 酸 化 炭 素 を 高 温 高 圧 中 で 鉄 触 媒 に 作 用 さ せ る こ と で ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 生 成 さ せ る と い う 方 法 で ， 現 在 ， 大 量 合 成 さ れ 広 く 販 売 さ れ て い る ． こ の 方 法 を 用 い て 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 合 成 す る と ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン は ほ と ん ど 生 成 さ れ な い が ， 触 媒 金 属 で あ る 鉄 微 粒 子 が 生 成 物 中 に 多 く 含 ま れ て し ま う と い う 欠 点 が あ り ， デ バ イ ス へ の 応 用 に は 向 い て い な い ．
1.4.4 アルコール触媒 CVD ( ACCVD )法
前 節 で 述 べ た 触 媒 CVD 法 で は 一 般 的 に は 炭 素 源 と し て ， 炭 化 水 素 ， 一 酸 化 炭 素 ， ア ル コ ー ル な ど が 用 い ら れ る ． 炭 化 水 素 を 原 料 と す る 方 法 で は ， 比 較 的 高 温 （800 ~ 1200 oC） で の 反 応 が 必 要 で あ り ， そ の 際 に 起 こ る 炭 化 水 素 自 身 の 熱 分 解 に よ り ， ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン が 生 成 さ れ や す く 高 品 質 な ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成 は 難 し い ． ま た ， 炭 素 源 と し て 一 酸 化 炭 素 を 用 い た HiPco 法 で は 生 成 し た 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ に は 鉄 な ど の 触 媒 金 属 な ど の 不 純 物 が 多 く 含 ま れ て し ま う の で 純 度 を 高 め る た め に は ， 精 製 す る 必 要 が あ る ． ま た ， 一 酸 化 炭 素 は 毒 性 が 高 く ， さ ら に ， 実 験 条 件 も 高 温 高 圧 （1000 oC， 3 atm 程 度 ） が 必 要 と な る た め ， 実 験 装 置 が 大 掛 か り に な る た め と い う 欠 点 が あ る ． 一 方 ，ACCVD 法 で は ， 比 較 的 低 温 な 領 域（600 ~ 900 oC）で 精 製 が 可 能 で あ り ，高 純 度 ，高 品 質 の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 合 成 で き る ． ア ル コ ー ル を 炭 素 源 と し て 用 い る こ と で 高 純 度 の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成 で き る 理 由 と し て は ，ア ル コ ー ル が 有 酸 素 分 子 で あ り ， ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成 を 阻 害 す る ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン な ど の ダ ン グ リ ン グ ボ ン ド を 有 す る 炭 素 原 子 を 効 率 的 に 除 去 す る た め だ と 考 え ら れ て い る ． こ の よ う に 低 温で 高 純 度 ・ 高 品 質 の 炭 素 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ が 合 成 が 可 能 な こ と か ら ， プ リ ン ト 済 み 基 板 上 に 直 接 生 成 さ せ る こ と も 可 能 と な り ， 高 機 能 半 導 体 デ バ イ ス の 応 用 に も 期 待 さ れ て い る ．
1.5 研究背景
単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は そ の 発 見 以 来 多 く の 分 野 で 生 成 方 法 ， 物 性 な ど に 関 す る 研 究 が な さ れ て き た ． 現 在 で は ， 大 量 に 合 成 さ れ る よ う に も な り ， 応 用 へ の 期 待 も ま す ま す 高 ま っ て い る ． 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は そ の 構 造 に よ っ て 物 性 が 変 化 す る た め ，応 用 の 実 現 に は そ の 構 造 制 御（ 直 径 や カ イ ラ リ テ ィ ，長 さ ， 位 置 な ど ） が 重 要 に な る ． 生 成 条 件 を 変 化 さ せ る こ と で 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 直 径 分 布 や ， 基 板 上 で の 位 置 制 御 な ど 応 用 に 向 け て の 生 成 技 術 が 開 発 さ れ て き て い る が ， 依 然 と し て カ イ ラ リ テ ィ と 言 っ た 高 度 な 構 造 制 御 を 可 能 に す る 生 成 方 法 は 存 在 し な い ． 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 生 成 後 の カ イ ラ リ テ ィ に よ る 分 離 精 製 技 術 も 研 究 さ れ て い る も の の ， 現 状 で は ま だ 課 題 も 多 い ． 今 後 の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の デ バ イ ス 応 用 の 実 現 に は ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成 メ カ ニ ズ ム に 基 づ き ， カ イ ラ リ テ ィ な ど の 構 造 制 御 可 能 な 生 成 法 が 必 要 不 可 欠 で あ る ． し か し ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成 に は 高 温 や 高 圧 と 言 っ た 条 件 下 で の 生 成 法 が 多 く ， そ の 成 長 の 様 子 を 観 察 ・ 分 析 す る こ と が 難 し い た め[15-17]，未 だ 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 成 長 の メ カ ニ ズ ム は 解 明 さ れ て い な い ． 近 年 ，ア ル コ ー ル を 炭 素 源 と し た CCVD 法 に お い て ，高 真 空 背 圧 環 境 に て 合 成 圧 力 を 低 下 さ せ る こ と で 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 低 温 で 合 成 す る 試 み が な さ れ て き た[18-20]．低 温 環 境 下 で 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 合 成 す る こ と で ，ナ ノ デ バ イ ス へ 応 用 の 可 能 性 が さ ら に 広 が っ た ． ま た ， 低 圧 で 合 成 さ れ た 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は 直 径 が 細 く な る 傾 向 が あ り ， 低 圧 合 成 に よ り ア ル コ ー ル 触 媒 CVD 法 の 弱 点 で あ る 直 径 分 布 の 広 さ を 改 善 し ，直 径 の 細 い 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 選 択 的 に 合 成 す る と い う 構 造 制 御 の 可 能 性 を 示 し た ．1.6 研究目的
ア ル コ ー ル 触 媒 CVD 法 で は ， 合 成 圧 力 を 低 下 さ せ る こ と で ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成 温 度 の 低 下 や ， 直 径 分 布 の 制 御 の 可 能 性 が 報 告 さ れ て い る ． し か し ， そ の 生 成 機 構 は ま だ 不 明 な 点 が 多 く ， 生 成 メ カ ニ ズ ム の 解 明 が 必 要 不 可 欠 で あ る ． 本 研 究 で は ， 高 真 空 背 圧 ・ 低 リ ー ク の 環 境 に お い て ， キ ャ リ ア ガ ス の 圧 力 や 合 成 温 度 を 高 度 に 制 御 可 能 な 高 真 空 CVD 装 置 を 設 計 ・ 開 発 し ， 合 成 圧 力 を 低 下 さ せ る こ と で ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 構 造 制 御 性 に 迫 り ， 成 長 メ カ ニ ズ ム を 解 明 す る こ と を 目 的 と す る ．第二章
2.1 アルコール触媒 CVD 法による単層カーボン
ナノチューブの合成
CVD 法 は ア ー ク 放 電 法 ，レ ー ザ ー オ ー ブ ン 法 に 比 べ ，高 収 率 ，低 コ ス ト で の 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成 が 可 能 で あ り ， ス ケ ー ル ア ッ プ が 容 易 で あ る こ と か ら ， 最 も 量 産 に 適 し た 方 法 と し て 期 待 さ れ て い る ． し か し ， 生 成 さ れ る ナ ノ チ ュ ー ブ の 直 径 が 広 く 分 布 し ， 制 御 し に く い と い う 短 所 を 持 つ ． CVD 法 で は ，従 来 原 料 ガ ス に 炭 化 水 素 が 用 い ら れ た が ，現 在 で は 炭 素 源 に ア ル コ ー ル を 用 い る ア ル コ ー ル 触 媒 CVD（ ACCVD）法 [21-23]が 広 く 用 い ら れ て い る ． 炭 素 源 に ア ル コ ー ル を 用 い る こ と で ， ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成 の 際 に 副 産 物 と し て 作 ら れ る ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン な ど の ダ ン グ リ ン グ ボ ン ド を 除 去 す る 効 果 が あ り ， 欠 陥 の 少 な い 高 品 質 な ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成 が 可 能 に な る ． ま た ，ACCVD 法 は 比 較 的 簡 単 で 安 全 か つ ， 低 コ ス ト で 行 う こ と が で き る 利 点 が あ る ． 本 研 究 で は ， 一 般 的 に 用 い ら れ て い る ACCVD 装 置 よ り も さ ら に 高 真 空 に 耐 え う る ACCVD 装 置 を 開 発 し ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 制 御 性 に 迫 る ．2.2 触媒金属の担持方法
触 媒 金 属 に 基 板 上 へ の 担 持 方 法 に は ， ス パ ッ タ リ ン グ ， 蒸 着 ， ス ピ ン コ ー ト 法 な ど が あ る が ，本 実 験 で は デ ィ ッ プ コ ー ト 法[24,25]を 用 い た ．ス パ ッ タ リ ン グ や ， 蒸 着 と い っ た ド ラ イ プ ロ セ ス で は 触 媒 が 熱 凝 縮 し や す く ， ナ ノ 粒 子 の 状 態 を 保 つ こ と が 困 難 で あ る こ と や ，ス ピ ン コ ー ト 法 で は 触 媒 を 担 持 す る た め に ア ル ミ ナ や ， シ リ カ な ど と い っ た 別 の 担 体 を 用 い る 必 要 が あ り ， 基 板 表 面 を 汚 染 す る 可 能 性 が あ る ． 一 方 で デ ィ ッ プ コ ー ト 法 は 他 の 方 法 に 比 べ ， 装 置 が 簡 易 で 取 り 扱 い が 容 易 で あ る こ と ， 触 媒 が 基 板 表 面 化 学 結 合 し 堅 固 な ナ ノ 粒 子 を 形 成 で き る な ど の 理 由 か ら 本 研 究 で は デ ィ ッ プ コ ー ト 法 を 採 用 し て い る ．2.2.1 ディップコート法
デ ィ ッ プ コ ー ト 法 手 順 を 以 下 に 示 す ．実 験 に 用 い た 器 具 ，薬 品 等 を Table 2.1 に 示 す ． 1) 50ml ビ ー カ ー 2 つ に そ れ ぞ れ エ タ ノ ー ル を 40g と る ． 2) 酢 酸 モ リ ブ デ ン（ II）と 酢 酸 コ バ ル ト（ II）四 水 和 物 の 粉 末 を ，そ れ ぞ れ の 金 属 量 が エ タ ノ ー ル 重 量 に 対 し て 0.01wt%の 濃 度 に な る よ う に 電 子 天 秤 で 重 さ を 量 る ．（ 酢 酸 モ リ ブ デ ン （II） 0.90g 酢 酸 コ バ ル ト （ II） 0.169g） 3) 触 媒 金 属 の 酢 酸 塩 を エ タ ノ ー ル に 加 え ,90 分 間 超 音 波 分 散 に か け 溶 か す ． 4) 予 め 空 気 中 に お い て ，5 分 間 500℃ で 加 熱 し 表 面 吸 着 物 を 取 り 除 き 洗 浄 し て お い た サ ン プ ル 基 板 を ，デ ィ ッ プ コ ー タ ー の ク リ ッ プ で 固 定 し ，ま ず,モ リ ブ デ ン 溶 液 に 浸 す ． 5) 5 分 間 溶 液 に 浸 し た ら ， 4 cm/min の 一 定 速 度 で 基 板 を 引 き 上 げ る ． 6) 引 き 上 げ た 基 板 を 空 気 中 に お い て 5 分 間 400℃ で 加 熱 し ， 酢 酸 を 分 解 し ,触 媒 金 属 を 酸 化 さ せ て 安 定 化 す る ． 7) 加 熱 後 基 板 が 十 分 に 冷 め た こ と を 確 認 し た 後 ， 同 様 の プ ロ セ ス を コ バ ル ト 溶 液 に つ い て も 行 い ， モ リ ブ デ ン 上 に コ バ ル ト を 担 持 さ せ る ．Table 2.1 Components of experimental tools.
部品名及び薬品名 形式 販売元
酢酸モリブデン（II）ダイマー Mo(C2H3O2)2 和光純薬
酢酸コバルト（II）四水和物 Co(CH3COO)2・4H2O 和光純薬
エタノール(99.5%) 99.5%有機合成用 和光純薬 50mlビーカー 46×61 mm (50ml) SIBATA 電子天秤 GR-202 エー･アンド・デイ バスソニケーター 3510J-DTH 大和科学 シリコン基板(研磨) 25×25×0.5(mm) SUMCO 合成石英基板(光学研磨) 25×25×0.5(mm) フジトク セラミック電気管状炉 ARF-30KC アサヒ理化製作所 温度コントローラー AMF-C アサヒ理化製作所 Co-acetate (II) 4H2O Mo-acetate (II), dimer dissolved in ethanol. Co-acetate (II) 4H2O Mo-acetate (II), dimer dissolved in ethanol. Pull up at 4 cm/min
■ 脚 注 ・ 酢 酸 モ リ ブ デ ン は 空 気 中 で 保 存 す る と 変 質 す る た め ， 窒 素 雰 囲 気 中 に 保 存 す る ． ・ エ タ ノ ー ル 溶 液 40 g に 対 し て 酢 酸 モ リ ブ デ ン 9.0 mg， 酢 酸 コ バ ル ト 16.9 mg を 溶 か す こ と で 0.01wt%の 溶 液 を 作 成 で き る ． ・ 本 研 究 で は 基 板 を 引 き 上 げ る 装 置 と し て ， ペ ン レ コ ー ダ ー を 改 良 し た 物 を 用 い て い る ．
2.2.2 触媒金属の形態
XPS に よ る 詳 し い 分 析 か ら 次 の よ う な モ デ ル が 提 案 さ れ て い る [26]． デ ィ ッ プ コ ー ト 後 ， 空 気 中 で 400 oC に 加 熱 さ れ る と ， 酢 酸 コ バ ル ト ， 酢 酸 モ リ ブ デ ン は CoO， CoMoOx,MoO3 に 分 解 さ れ る ． そ し て ， 真 空 中 で Ar/H2 を 流 し な が ら 加 熱 し ，還 元 す る と CoMoOxは そ の ま ま で ，CoO， MoO3が そ れ ぞ れ Co，MoOy(
y≤2)
に 還 元 さ れ る ．0.01 Wt%で 混 ぜ た 場 合 ， Co と Mo の 原 子 数 の 比 は お よ そ 2 : 1 と な り ，Co の ほ う が 過 剰 に あ る の で,余 っ た Co が 表 面 に 析 出 し て 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 生 成 さ せ る 触 媒 金 属 と し て 働 く ． 一 方 ，Mo は Co の 下 層 に CoMoOx， MoOyを 形 成 す る ．Co と CoMoOxは 相 互 作 用 が 強 い た め ， 表 面 に あ る Co が 動 い て 凝 集 す る こ と を 防 ぎ ， よ く 分 散 さ れ た 触 媒 微 粒 子 を 形 成 す る こ と が で き る ． つ ま り ，Mo は Co を 安 定 化 さ せ ， 高 密 度 で 微 粒 子 上 の Co を 保 つ た め に 重 要 な 役 割 を し て い る ．
2.3 標準的な ACCVD 装置
こ こ で は ， 標 準 的 な CVD 装 置 に つ い て 説 明 す る ． 本 研 究 で は ， 標 準 的 な CVD 装 置 を ，Dip-coat 法 に よ る シ リ コ ン へ の 触 媒 担 持 試 験 ，高 真 空 CVD 装 置 と の 比 較 実 験 に 使 用 し た ．2.3.1 装置の概要
標 準 的 な ACCVD 装 置 の 概 略 図 を Fig. 2.4 に 示 す ． 石 英 管 の 中 央 を セ ラ ミ ッ ク ヒ ー タ ー で 加 熱 す る ．中 央 部 に は レ ー ザ ー に よ るin-situ 測 定 用 の 穴 が あ い て お り ， 吸 光 度 の 変 化 よ り ナ ノ チ ュ ー ブ 膜 の 生 成 を リ ア ル タ イ ム で 知 る こ と が で き る ． 石 英 管 は O リ ン グ に よ り ，フ ラ ン ジ と 接 続 さ れ て お り ，下 流 側 に ，キ ャ パ シ タ ン ス マ ノ メ ー タ に よ り ，低 圧（13Pa～ 13kPa）時 の 管 内 圧 力 を 知 る こ と が で き る ．ま た ， Ar/H２（H2 3%）， エ タ ノ ー ル の タ ン ク が 接 続 さ れ て い る ． エ タ ノ ー ル の タ ン ク は 恒 温 槽 に よ り 80 度 に 保 た れ て い る ．そ れ ぞ れ の ガ ス は マ ス フ ロ ー メ ー タ に よ り 流 量 が 制 御 で き る よ う に な っ て い る ． 下 流 側 に 設 置 し た マ ノ メ ー タ に よ り ， 数 Pa か ら 大 気 圧 ま で の 圧 力 を 知 る こ と が で き る ． ま た ， バ タ フ ラ イ バ ル ブ ， メ イ ン バ ル ブ ， ニ ー ド ル バ ル ブ が 設 置 さ れ て い る ． ニ ー ド ル バ ル ブ は 大 気 圧 か ら 真 空 引 き す る 際 の ド レ イ ン バ ル ブ で あ り ， ま た 生 成 温 度 ま で ， 昇 温 す る 際 の 還 元 プ ロ セ ス で は ， 管 内 圧 力 を 調 整 す る 役 割 を 持 つ ． 生 成 時 に は バ タ フ ラ イ バ ル ブ を 調 整 す る こ と で ， 生 成 圧 力 条 件 を 調 整 す る ． 電 気 炉 の 温 度 に 関 し て は デ ジ タ ル プ ロ グ ラ ム 調 整 計 で 制 御 す る ． 本 装 置 で は ， 上 流 側 で の 不 純 物 気 体 混 入 を 低 く 抑 え る た め ，Table 2.1 Components of conventional ACCVD apparatus.
部品名および薬品名 形式 製造元 試験管状石英ガラス管 φ38×470mm 木下理化ガラス セラミクス電気管状炉 ARF-30KC アサヒ理化製作所 電気炉用熱伝対 TYPE K Class 2 アサヒ理化製作所 デジタルプログラム調整計 KP1000 チノー サイリスタレギュレータ JB-2020 チノー マスフローコントローラー SEC-E40 HORIBA STEC マスフローコントローラー SEC-8440LS HORIBA STEC 制御ユニット PAC-D2 HORIBA STEC オイルフリー真空ポンプ DVS-321(CE仕様) ULVAC フォアライントップ（粉塵トラップ） OFI-200V ULVAC 小型圧力ゲージ PG-200-102AP-S ULVAC エタノール（99.5%) 99.5%, 有機合成用 和光純薬 ArH2（H2,3%） H2, 3%(balanceAr) 高千穂化学
ガ ス を U タ ー ン さ せ て い る [27]． Peclet 数 が 1 よ り 十 分 大 き い 状 態 で は ， 下 流 部 よ り の 拡 散 に よ る ガ ス 輸 送 は 無 視 で き る た め,下 流 域 に ，リ ー ク 等 が 存 在 し て も 基 板 は 常 に 純 度 の 高 い 原 料 ガ ス 中 に 置 く こ と が 可 能 に な る.
Ar/H2
Main drain tube
Pressure manometer
Mass flow controller
Ethanol tank
Detector
Mo/Co on quartz
Butterfly valve
Vacuum pump
Ar laser
Sub drain tube
Ar/H2
Main drain tube
Pressure manometer
Mass flow controller
Ethanol tank
Detector
Mo/Co on quartz
Butterfly valve
Vacuum pump
Ar laser
Sub drain tube
Ar/H2 Ar/H2 Ar/H2 Ar/H2 Ar/H2 Ar/H2
Main drain tube
Pressure manometer
Mass flow controller
Ethanol tank
Detector
Mo/Co on quartz
Butterfly valve
Vacuum pump
Ar laser
Sub drain tube
Gas Pump
Gas Pump
Fig. 2.4 Conventional ACCVD apparatus. The inset shows on enlarged view of the gas line.
2.3.2 実験方法
標 準 的 な CVD 装 置 の 実 験 方 法 を 以 下 に 示 す ． こ こ で は ， CVD 合 成 環 境 を 均 一 に 整 え る た め に ，ACCVD 合 成 実 験 前 の 資 料 な し の 状 態 に よ り ACCVD 合 成 お こ な う こ と を PreCVD と 呼 ぶ ． 1) 実 験 の 前 に PreCVD を 行 う ，PreCVD に よ り ，試 料 な し の 状 態 で 実 験 す る こ と で ， 装 置 の 条 件 を 整 え る 効 果 が あ る ． 2) 管 内 を Ar/H2 で 満 た し ， 上 流 側 ク イ ッ ク フ ラ ン ジ を は ず し ， 石 英 管 中 央 部 に 試 料 を 設 置 す る ． 3) 石 英 管 を 閉 じ た 後 ， ニ ー ド ル バ ル ブ を 開 き ， 管 内 圧 力 が 5 kPa ま で 真 空 を ひ き ．5 kPa を 下 回 っ た ら ， メ イ ン バ ル ブ を 開 く ． 4) Ar-H2を 35sccm で 15 分 間 流 し ， 管 内 を 洗 浄 す る ． 5) 電 気 炉 を セ ッ ト し ， Ar/H2を 300sccm な が し ， メ イ ン バ ル ブ を 完 全 に 閉 じ ， ニ ー ド ル バ ル ブ を 調 整 し て ， 管 内 圧 力 を 40 kPa に 維 持 す る ． 6) 電 気 炉 を 昇 温 さ せ ，目 的 温 度 到 達 後 ，10 間 保 持 す る ．10 分 間 保 持 す る の は ， 電 気 炉 中 央 部 に は コ イ ル が 無 い た め ，他 の 部 分 よ り ，遅 れ て 温 度 が 上 昇 す る た め ， お よ そ 10 分 で 温 度 が 安 定 す る か ら で あ る ． 7) Ar/H2を 50sccm 設 定 後 止 め ， ニ ー ド ル バ ル ブ ， メ イ ン バ ル ブ を 全 開 に し た 後 ， エ タ ノ ー ル を 流 す （1 kPa 程 度 ）． PreCVD の 場 合 に は 30 分 間 ． 試 料 を 入 れ て い る 場 合 に は ，目 的 の 生 成 時 間 流 す ．エ タ ノ ー ル を 流 す と 同 時 に ，パ ソ コ ン で レ ー ザ ー の 強 度 を 測 定 す る ． 8) エ タ ノ ー ル を 止 め た 後 ，電 気 炉 を 切 り ，Ar/H2を 50sccm 流 し な が ら ，フ ァ ン に よ っ て 石 英 管 を 冷 却 し ， 十 分 冷 め た こ と を 確 認 後 ， 両 バ ル ブ を 閉 じ ， Ar/H2で 装 置 内 を 大 気 圧 ま で 上 昇 さ せ ， 解 放 後 ， 試 料 を 取 り 出 す ．2.4 高真空 ACCVD 装置
こ こ で は 高 真 空 ACCVD(HV-ACCVD)装 置 に つ い て 説 明 す る ．2.4.1 装置の概要
高 真 空 環 境 に お い て 雰 囲 気 ガ ス や サ ン プ ル 温 度 を 制 御 し ，ACCVD 合 成 を お こ な う こ と の で き る 装 置 の 設 計 ・ 開 発 を 行 っ た ． 開 発 し た 高 真 空 ACCVD 装 置 全 体 の 概 略 図 をFig. 2.5 に 示 す ．サ ン プ ル の 温 度 と 雰 囲 気 ガ ス の 制 御 を お こ な う た め ， サ ン プ ル 温 度 制 御 シ ス テ ム 及 び ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の CVD 合 成 に 用 い る ガ ス の 制 御 シ ス テ ム を 設 計 し た ． サ ン プ ル の 雰 囲 気 ガ ス の 制 御 は ， 真 空 チ ャ ン バ に 接 続 さ れ た タ ー ボ 分 子 ポ ン プ （UTM-150，回 転 数 72,000 rpm，排 気 速 度 160 L/s，圧 縮 比 104 (H2)，到 達 圧 力 10-8 Pa）及 び ，メ カ ニ カ ル ブ ー ス タ ポ ン プ（ MBS-030，排 気 速 度 30 m3/h (50Hz)，到 達 圧 力 4.0×10-2 Pa）又 は ，ス ク ロ ー ル 型 ド ラ イ 真 空 ポ ン プ（ DVS-321，排 気 速 度 265 L/min (50Hz)，到 達 圧 力 1.5 Pa）に よ る 排 気 や ，ガ ス ポ ー ト か ら の ガ ス の 導 入 に よ り お こ な っ た ． ガ ス は ア ル ゴ ン 水 素 混 合 ガ ス （ 水 素 濃 度 3%） 及 び エ タ ノ ー ル ガ ス を 用 い ， 微 調 整 可 能 な 各 種 バ ブ ル （ リ ー ク バ ル ブ ， ニ ー ド ル バ ル ブ ， メ イ ン バ ル ブ ），マ ス フ ロ ー コ ン ト ロ ー ラ ，各 種 圧 力 計（ キ ャ パ シ タ ン ス マ ノ メ ー タ ，イ オ ン ゲ ー ジ ， マ ノ メ ー タ ） に よ り そ の 圧 力 を 制 御 可 能 に し た ． 特 に CVD 合 成 に お い て 重 要 と な る エ タ ノ ー ル ガ ス に つ い て は ， 超 高 真 空 用 の バ ル ブ （ 超 高 真 空 バ リ ア ブ ル リ ー ク バ ル ブ 951-7172，最 小 調 節 可 能 ガ ス 流 量 6.7x10-9 Pa m3/sec 以 下 ，全 閉 時 リ ー ク 量 6.7x10-11 Pa m3/sec 以 下 ） を 用 い た ．Table2.2 Components of High Vacuum CVD apparatus. 部品名および薬品名 形式 製造元 超高真空チャンバ UFC152×6 ULVAC ゲートバルブ VUGH-100 ULVAC スクロール型ドライ真空ポンプ DVS-321 ULVAC メカニカルブースタポンプ MBS-030 ULVAC 超高真空型ターボ分子ポンプ UTM-150 ULVAC 直結型油回転真空ポンプ GLD-201B ULVAC ピラニ真空計 GP-IS ULVAC キャパシタンスマノメータ CCMT-10A ULVAC 電離真空計 (イオンゲージ） GI-N7 ULVAC 小型圧力ゲージ PG-200-102AP-S 日本電産コパル電子 超高真空バリアブルリークバルブ 951-7172 CanonANELVA
マスフローコントローラ SEC-E40 HORIBA STEC
制御ユニット PAC-D2 HORIBA STEC
ファイバ式放射温度計 IR-FAI5LN チノー
デジタルプログラム調節計 KP1000 チノー
サイリスタレギュレータ JB-2020 チノー
交流電圧調整器 (スライダック) RSA-30 東京理工舎
Ar/H2 標準ガス(H2 3%) H2 3% (balance Ar) 高千穂化学工業
エタノール(99.5%) 99.5% 有機合成用 和光純薬工業 ウォータバス BM100 ヤマト科学 S ub dr ai n tu be Ar/H2 (H2: 3 %)
Ethanol tank Oil pump Tur
bo M ol ecu la r P um p Ion gauge Leak valve Mass flow controller
Silicon heater Scroll pump Radiation thermometer Mechanical booster pump Variable leak valve
C apaci tan ce m anom ete r Manom ete r Gate valve M ai n dr ai n t ub e S ub dr ai n tu be Ar/H2 (H2: 3 %)
Ethanol tank Oil pump Tur
bo M ol ecu la r P um p Ion gauge Leak valve Mass flow controller
Silicon heater Scroll pump Radiation thermometer Mechanical booster pump Variable leak valve
C apaci tan ce m anom ete r Manom ete r Gate valve M ai n dr ai n t ub e
2.4.2 シリコンヒーターの概要
サ ン プ ル の 温 度 制 御 に は シ リ コ ン の ジ ュ ー ル 発 熱 を 利 用 し た 通 電 加 熱 法 を 用 い た ． 開 発 し た シ リ コ ン ヒ ー タ ー の 概 略 を Fig.2.6 に 示 す ． CVD 合 成 を お こ な う 台 上 に ス テ ン レ ス 製 の 電 極 を 設 け ，サ ン プ ル 基 板 で あ る シ リ コ ン ウ ェ ハ ー（SUMCO， 面 方 位(100)， 酸 化 膜 厚 50 nm， P+， ド ー パ ン ト B， 抵 抗 率 0.01~0.02Ω ･cm） 自 体 を 通 電 加 熱 に よ り 発 熱 さ せ る こ と で 加 熱 を お こ な っ た ． サ ン プ ル 温 度 の 測 定 に は 放 射 温 度 計 （IR-FAI5LN，IR-FL3AN02，検 出 素 子 InGaAs，測 定 波 長 1.55μ m，測 定 領 域 300~1300oC， 放 射 率 0.7） を 使 用 し た ． こ こ で は ， 通 電 加 熱 用 の 電 圧 は 交 流 電 圧 を 使 用 し ， ス ラ イ ダ ッ ク ま た は ， コ ン ト ロ ー ラ に よ り 放 射 温 度 計 の 温 度 を フ ィ ー ド バ ッ ク 制 御 し 通 電 加 熱 を お こ な っ た ． 使 用 し た シ リ コ ン の 抵 抗 率 は 0.01~0.02Ω ･cm で あ り ， そ の ま ま の 状 態 で は 電 流 が 大 き く な り す ぎ る た め ， ス ラ イ ダ ッ ク を 使 用 す る こ と に よ り 交 流 電 圧 を 抑 え ， 電 流 を 小 さ く し た ． シ リ コ ン 表 面 に は 自 然 酸 化 膜 が 形 成 さ れ て お り ， こ れ が 電 極 と の 電 気 抵 抗 に な る ． 特 徴 と し て は ，目 的 の 温 度 に 達 す る 時 間 が 早 く(約 10 秒 )，高 真 空 中 で も 使 用 が 可 能 な 点 で あ る ．シ リ コ ン の 融 点 は 1410 ℃ と 高 く 安 定 で あ り ，ま た MEMS(Micro Electro Mechanical System)技 術 を 用 い れ ば よ り 小 型 化 も 可 能 で あ り ， 狭 い 空 間 で の 有 効 な 加 熱 法 と 言 え る ．Silicon heater
Radiation thermometer Electrodes
Sample Si
Silicon heater
Measurement site of radiation thermometer Silicon heater
Radiation thermometer Electrodes
Sample Si
Silicon heater
Measurement site of radiation thermometer
Fig. 2.6 Silicon heater in the high vacuum chamber. silicon heater was composed with silicon (P-type) and a thermocouple.
2.4.3 シリコンヒーターの温度測定
自 作 し た シ リ コ ン ヒ ー タ ー の 温 度 測 定 に は 放 射 温 度 計 を 使 用 し た ． こ こ で は ， 放 射 温 度 計 に よ る 測 定 を 熱 電 対 に よ る 温 度 測 定 か ら 評 価 し た ． 放 射 温 度 計 ， 熱 電 対 双 方 か ら 温 度 を 測 定 す る た め ， 放 射 温 度 計 ， 熱 電 対 を Fig. 2.7 の よ う に シ リ コ ン 基 板 の 中 央 に 設 置 し た ． 熱 電 対 を シ リ コ ン 基 板 に 接 着 す る 高 温 用 接 着 剤 は ， 熱 伝 導 率 が 高 く(4.56 W/m K)， シ リ コ ン と 熱 膨 張 率 が 4.0×10-6 /K と 比 較 的 近 い も の を 選 ん だ ． シ リ コ ン ヒ ー タ ー の 電 圧 を 手 動 で 上 昇 さ せ ， シ リ コ ン 基 板 中 央 の 温 度 を 放 射 温 度 計 ， 熱 電 対 双 方 で 測 定 し た 結 果 を Fig. 2.8 に 示 す ．Fig. 2.8 か ら 分 か る と お り ， 放 射 温 度 計 が シ リ コ ン 表 面 の 温 度 を 正 確 に 測 定 で き て い る こ と が 分 か る ． 一 方 ， 熱 電 対 は 実 験 し た サ ン プ ル に よ っ て は ，600 ～800℃ 付 近 で 接 着 が 剥 が れ シ リ コ ン ヒ ー タ ー の 温 度 を 正 確 に 測 定 で き な く な っ て い る ． ま た ， 温 度 測 定 に 熱 電 対 を 使 用 す る と シ リ コ ン 基 板 と 熱 電 対 を 接 着 す る 接 着 剤 か ら ガ ス が 放 出 さ れ ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成 に 影 響 を あ た え る ． 以 上 の 点 か ら ， シ リ コ ン ヒ ー タ ー の 温 度 測 定 に は ， 温 度 を 正 確 に 測 定 で き ， 合 成 環 境 へ の 影 響 が な い 放 射 温 度 計 を 使 用 し た ． Thermocouple ElectrodesSilicon heater (Si/SiO2)
Measurement site of radiation thermometer Adhesive
Thermocouple
Electrodes
Silicon heater (Si/SiO2)
Measurement site of radiation thermometer Adhesive
Fig. 2.7 Thermocouple and the radiation thermometer on silicon heater.
0 500 0 500 1000 T.C. Temperature (K) R .T . T emper at ur e ( K ) adhesion adhesion failure
Fig. 2.8 Temperature of silicon substrate measured by thermocouple (T.C.) and
2.4.4 シリコンヒーターの温度分布
加 熱 さ れ た シ リ コ ン ヒ ー タ ー は そ の 熱 伝 導 率 が 高 い(室 温 に お い て 120 W/m K) こ と か ら ， 表 裏 の 温 度 は ほ ぼ 一 定 温 度 と な る ． し か し ， シ リ コ ン 基 板 両 端 を 挟 ん で い る ス テ ン レ ス ブ ロ ッ ク へ の 熱 伝 達 ， ま た ， シ リ コ ン ， ス テ ン レ ス ブ ロ ッ ク 双 方 の 熱 放 射 に よ り ， シ リ コ ン 表 面 に は 温 度 勾 配 が 発 生 す る ． こ こ で は ，Fig. 2.10 に 示 す よ う に ， 各 位 置 で の 温 度 分 布 を 測 定 し た ． シ リ コ ン ヒ ー タ ー に 加 え る 電 圧 を 手 動 で 操 作 し ， シ リ コ ン 基 板 の 中 央 （Fig. 2.10 C 点 ） を 800 oC に 加 熱 し ， そ の と き の 電 圧 で 固 定 し た ． シ リ コ ン 基 板 表 面 に は 自 然 酸 化 膜 が 形 成 さ れ て お り ， こ れ が 電 極 と の 電 気 抵 抗 に な る ． し か し ， 自 然 酸 化 膜 厚 さ は 数 十 nm で あ り ， 通 電 加 熱 中 に 高 温 に な る と 酸 化 膜 層 が 失 わ れ ， 接 触 抵 抗 が 減 少 す る ． そ の た め ， 電 圧 を 一 定 値 に 固 定 し て い て も ， シ リ コ ン と 電 極 と の 電 気 抵 抗 が 温 度 に よ り 変 化 す る た め ， シ リ コ ン 基 板 の 温 度 は 十 数 oC 振 動 し て い る ． ま た ， シ リ コ ン 基 板 は ス テ ン レ ス ブ ロ ッ ク を ネ ジ で 締 め 付 け る こ と に よ り 電 極 と 固 定 し て い る が ， そ の と き の 微 妙 な 変 化 に よ り シ リ コ ン 基 板 上 の 温 度 分 布 は 変 化 す る ．シ リ コ ン を ス テ ン レ ス ブ ロ ッ ク で 適 正 に 固 定 し て い る と ，Fig. 2.9 の test 1 の 様 に ， 中 央 部 が 一 番 高 温 で ， ス テ ン レ ス ブ ロ ッ ク と の 接 点 が 一 番 低 く な る ． 一 方 ， シ リ コ ン と ス テ ン レ ス ブ ロ ッ ク が 適 正 に 固 定 し て お ら ず ， 片 側 に 力 が 多 く か か っ て し ま っ た 場 合 は ，Fig. 2.9 の test 2, 3 の 様 に ，一 端 の 温 度 が 高 く ，他 方 が 低 い 温 度 分 布 と な る ． 以 上 の こ と か ら ， 本 実 験 で 使 用 す る シ リ コ ン ヒ ー タ ー は ， 中 央 部 を 800℃ に 加 熱 し た 場 合 ，中 央 部 と シ リ コ ン ブ ロ ッ ク と の 接 点 で は 50 度 近 い 温 度 降 下 が 発 生 す る ． そ こ で ， 以 降 の 実 験 で は ， 温 度 を 正 確 に 測 定 す る た め ， 放 射 温 度 計 で シ リ コ ン 基 板 の 中 央 を 測 定 し ，ラ マ ン 分 光 測 定 や 各 種 顕 微 鏡 に よ る 観 察 実 験 に お い て も ， 温 度 を 測 定 し て い る 中 央 部 を 観 察 し た ．c
d
e
b
a
b
c
d
e
a
760 780 800 Tem per ar ur e a b c d e test 1 test 2 test 3Fig. 2.9 Measurement positions of radiation thermometer, and temperatures at each positions on a silicon heater.
![Fig. 2.3 HR-TEM image of Co-Mo Catalyst by M. Hu et al.[26].](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123deta/9881332.989753/22.892.249.639.149.670/fig-hr-tem-image-mo-catalyst-m-hu.webp)
