電子構造

図5.2にCuを外殻原子とするクラスターの断面の電子密度分布を示す．等高線間隔 は0.02 e/ųとしている．Cu単元系より大きなdetC_IJを示したNi₁Cu₁₂，Ti₁Cu₁₂は，

Cu単元系のそれと似ているが，電子密度の拡がりが小さくなっており，クラスター内 部に電子が局在化している．Ti1Cu₁₂は特にその傾向が顕著であるが，TiとCu間の密 度は低くなっているため，Ni₁Cu₁₂よりdetC_IJ は小さくなったものと考える．Al₁Cu₁₂ も電子密度の拡がりはCu₁₃に比べて小さくなっているが，中心原子と外殻原子の間の 結合が切れており，このために単元系よりも変形抵抗が減少したと考えられる．また，

中心原子をZrで置換すると，全ての原子間の電子密度が著しく低くなっており，原子 間の結合が切れて不安定となったものと考えられる．

図5.3はNiを外殻原子とするクラスターの電子密度分布である．やはり，中心原子 を置換すると，電子雲の拡がりが小さくなり，クラスター内の電子の局在化を生じて いる．Alで置換したときにAlへの電子の局在がなくなっているのは図5.2のAl₁Cu₁₂ と同じである．しかしAl₁Ni₁₂のdetC_IJ はNi単元系よりは大きい値を示した．図5.2 と図5.3のAlで置換したクラスターでの分布を比べると，Niまわりに局在した電子は 円ではなく中心方向にわずかに配向している．不安定なZr₁Ni₁₂クラスターはやはり 原子間の結合が消滅している．

いずれも不安定である外殻原子がAlのクラスターは，図5.4に示すように中心原子 を置換しても各原子間に結合を生じていない．一方，図5.5および5.6に示したZr，Ti を外殻原子とするクラスターは，Cu，Ni，Alと異なりほぼ円形の分布を示す．断面に おいて外殻原子間の結合が存在すれば図5.2〜5.4のような分布になるので，Zr，Tiク ラスターでは外殻原子間の結合が極めて弱いことが示唆される．

図5.5，5.6中の丸で囲んだ部分は図4.8(b)で述べた外殻原子3つと中心原子の四面

体の中点に価電子を有する結合である．単元系のこの部分の電子密度は勾配がなく低 い値であるが，中心原子を置換して安定となったクラスターは明確な中心原子−外殻 原子間の強い結合をしている．結合部の電子密度はCu，Niが外殻原子である安定クラ スター中の直線的結合と比べて低い値であるが，クラスターのdetC_IJ は近いオーダー である．これは四面体中心に電子を有する結合は4原子の間で形成されているため，2 原子間での直線的結合よりも変形抵抗を増加させやすい結合形状であるからと考えら

れる．

Stable

Zr1Cu12 0.4 (e/Έ)

0

3

Cut surface

Stable Stable

Stable

Ni1Cu12

Al1Cu12

Cu13

Ti1Cu12

Fig.5.2 Distribution of valence electron density in A₁Cu₁₂.

Zr1Ni12

0.4 (e/Έ)

0

3

Cut surface

Stable

Stable Stable

Stable

Cu1Ni12

Al1Ni12

Ni13

Ti1Ni12

Fig.5.3 Distribution of valence electron density in A₁Ni₁₂.

Zr1Al12 0.4 (e/Έ)

0

3

Cut surface

Ni1Al12

Cu1Al12

Al13

Ti1Al12

Fig.5.4 Distribution of valence electron density in A₁Al₁₂.

Cu1Zr12

0.4 (e/Έ)

0

3

Cut surface

Stable

Ni1Zr12

Al1Zr12

Zr13

Ti1Zr12

Stable

Fig.5.5 Distribution of valence electron density in A₁Zr₁₂.

Zr1Ti12

0.4 (e/Έ)

0

3

Cut surface

Stable

Stable Stable

Ni1Ti12

Al1Ti12

Ti13

Cu1Ti12

Fig.5.6 Distribution of valence electron density in A₁Ti₁₂.