こ の ス ペ ク ト ル 変 化 か ら 、 濃 度 を 1/10 に し た 場 合 に は 第 一 級 、 第 二 級 ア ミ ン に お い て も 、 予 測 ど お り 第 三 級 ア ミ ン と 同 様 に ア ミ ン 添 加 量 の 増 大 に 伴 う 1 000 nm ピ ー ク の 減 少 、932 nm ピ ー ク の 増 大 、 お よ び 967 n m 付 近 の 等 吸 収 点 の 存 在 が 確 認 さ れ た 。こ れ に よ り 、ア ル キ ル ア ミ ン に よ る 金 属 内 包 フ ラ ー レ ン の 化 学 的 還 元 は ア ル キ ル ア ミ ン の 添 加 量 に 依 存 し て 進 行 す る こ と 、 こ の 波 長 領 域 に 吸 収 を 持 つ 中 間 体 な ど を 経 由 せ ず 、
La@C8 2 [ La@ C8 2]
-の よ う な 平 衡 反 応 と な っ て い る こ と が 予 想 さ れ る 。
ま た 、 濃 度 ス ケ ー ル が 1/10 で あ る に も か か わ ら ず 第 三 級 ア ミ ン と 同 様 の ス ペ ク ト ル 変 化 を 示 し た た め 、 ア ミ ン 添 加 量 に 対 す る 反 応 性 は 第 三 級 ア ミ ン に 比 べ 著 し く 高 い と 考 え ら れ る 。
(c)
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3.5. ア ル キ ル ア ミ ン 当 量 に 対 す る 吸 光 度 変 化 の 比 較
3.3 節 に 示 し た 第 三 級 ア ミ ン の 結 果 、3.4 節 に 示 し た 第 一 級 、 第 二 級 ア ミ ン の 結 果 と 合 わ せ 、ア ル キ ル ア ミ ン の 分 子 数 比 に 対 し 1000 nm 及 び 932 n m に お け る 吸 光 度 を プ ロ ッ ト し た も の を 以 下 に 示 す 。
(b)
(d) (c)
(a)
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図 3.5 (a) PA、( b) DE A、( c)DPA、( d) T EA、( e)T PA の 分 子 数 比 に 対 す る 1000 n m、932 n m の 吸 光 度 の プ ロ ッ ト
図 3.6 (a)第 一 級 、第 二 級 ア ミ ン 、( b)第 三 級 ア ミ ン の 分 子 数 比 に 対 す る 1000 n m、932 n m の 吸 光 度 の プ ロ ッ ト
(a) (b)
(e)
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第 一 級 、 第 二 級 ア ミ ン に つ い て は 、 図 3. 6(a) か ら ア ニ オ ン 生 成 に 変 化 が 見 ら れ な く な る 分 子 数 比 1000 倍 に お け る 932 nm の 吸 光 度 を 比 較 す る と La@C8 2に 対 す る 反 応 性 の 高 さ は PA>DPA≧DEA と な る 。 し か し な が ら 、DPA の デ ー タ に つ い て は 900 倍 に お い て 不 自 然 な 吸 収 の 変 化 が 見 受 け ら れ る た め 、800 倍 ま で の 吸 光 度 変 化 で 比 較 す る と 反 応 性 の 高 さ は PA>DEA≧DPA と な る 。
一 方 、 第 三 級 ア ミ ン に つ い て は TEA が 反 応 速 度 、 最 終 的 な ア ニ オ ン の 生 成 量 に お い て 共 に 優 れ る こ と が 確 認 さ れ た 。
以 上 か ら 、 今 回 用 い た ア ミ ン の 反 応 性 の 高 さ は PA>DPA≧DEA>>TEA>TPA
と 考 え ら れ る 。
こ れ ら の 反 応 性 と 各 ア ル キ ル ア ミ ン の 電 気 化 学 的 性 質 と の 相 関 を 確 認 す る た め 、p Ka、 酸 化 還 元 電 位 と の 比 較 を 表 3 .2 に 示 し た 。
表 3 .2 ア ル キ ル ア ミ ン の La@C8 2へ の 反 応 性 と pKa、第 一 酸 化 電 位 (vs .標 準 水 素 電 極)[ 4 3 , 4 4 ]
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反 応 性 に 対 し て の pKa、 酸 化 電 位 そ れ ぞ れ を 比 較 す る と 、 い ず れ に お い て も 正 の 相 関 は 確 認 で き ず 、 一 方 で モ ノ ア ル キ ル ＞ ジ ア ル キ ル ＞ ト リ ア ル キ ル と 窒 素 原 子 に 付 加 し た ア ル キ ル 鎖 の 数 が 増 え る と 共 に 反 応 性 が 低 下 し て い る こ と か ら 、 ア ル キ ル ア ミ ン の 立 体 障 害 が 反 応 性 を 支 配 し て い る 可 能 性 が あ る 。 酸 化 電 位 な ど と の 相 関 は 立 体 障 害 に よ る 影 響 に 比 べ て 小 さ い こ と も 考 え ら れ 、 今 後 同 一 の ア ル キ ル 鎖 数 で 異 な る 炭 素 数 の ア ミ ン を 用 い て p Ka や 酸 化 電 位 と の 相 関 の 確 認 を す る 必 要 が あ る と 考 え ら れ る 。
ま た 今 回 の 実 験 条 件 で は 、 還 元 反 応 は 金 属 内 包 フ ラ ー レ ン １ 分 子 に 対 し 数 百 か ら 数 千 当 量 と い う 大 過 剰 量 の ア ミ ン が 必 要 で あ る 事 か ら 、 金 属 内 包 フ ラ ー レ ン と ア ル キ ル ア ミ ン は 接 触 電 荷 移 動 の よ う な 平 衡 状 態 に あ る こ と が 予 想 さ れ る 。 一 方 で 今 回 の 実 験 条 件 は
10- 5 m ol/ L と い う 非 常 に 希 薄 な La@C8 2溶 液 を 用 い て い る こ と か ら 、 今 後 、こ の 反 応 を 更 に 詳 細 に 調 べ る た め 、飽 和 状 態 に 近 い 10- 3 mol / L 程 度 の La@C8 2溶 液 を 用 い た 同 様 の 実 験 が 必 要 で あ ろ う 。
図 3.7 La@C8 2と ア ル キ ル ア ミ ン の 平 衡 状 態 の イ メ ー ジ 図
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