究 開 発
5.1.1 緒 言
メ タ ル セ ラ ミ ッ ク ス 修 復 物 に お い て 、 作 製 時 に お け る 金 属 焼 付 用 陶 材 （ 以 下 陶 材 と す る ） の ク ラ ッ ク は も ち ろ ん の こ と 、 口 腔 内 装 着 時 お よ び 口 腔 内 装 着 後 の 破 折 は 発 生 し て は な ら な い 。 前 者 は 、 陶 材 と メ タ ル セ ラ ミ ッ ク ス 用 合 金 （ 以 下 合 金 と す る ） の 熱 膨 張 係 数 差 が 原 因 で あ る こ と が 多 い 。 市 販 さ れ て い る 合 金 の 熱 膨 張 係 数 は 、 13.7 〜 15.0 × 10‑ 6・ ℃‑ 1（ 50‑500℃ ） の 範 囲 内 に あ り 、 こ れ ら す べ て の 合 金 で ク ラ ッ ク 等 の ト ラ ブ ル が 発 生 し な い 陶 材 が 望 ま し い 。 す な わ ち 、 陶 材 の 熱 膨 張 係 数 が 適 用 す る 合 金 の 熱 膨 張 係 数 に 近 似 し て お り 、 且 つ 焼 成 作 業 を 繰 り 返 し て も 熱 膨 張 係 数 が 変 動 し な い 陶 材 が 望 ま し い 。 後 者 は 、 咀 嚼 に 耐 え う る 機 械 的 強 度 を 持 つ こ と で あ り 、 合 金 と 陶 材 の 接 着 強 さ お よ び 陶 材 の 強 さ が 決 め て と な る 。
そ こ で 、 上 記 問 題 解 決 と 新 し い 性 能 を 考 慮 し た 陶 材 の 開 発 コ ン セ プ ト と し て ① 天 然 歯 と 同 様 な 蛍 光 、 ② 天 然 歯 の 微 妙 な 色 調 再 現 、 ③ 熱 膨 張 の 安 定 、 ④ 強 固 な 接 着 、 ⑤ 理 想 的 な 焼 成 温 度 、 ⑥ 安 全 性 に 優 れ た 黄 変 抑 制 、 以 上 ６ 項 目 を 掲 げ 新 し い 陶 材 ゼ オ セ ラ イ ト を 開 発 し た 。
今 回 は 、 開 発 コ ン セ プ ト の 中 で も 基 本 的 物 性 に 関 連 す る 熱 膨 張 の 安 定 、 合 金 と の 接 着 強 さ 、 曲 げ 強 さ 、 硬 さ 、 組 織 観 察 、 最 後 に 臨 床 的 検 討 と し て 熱 膨 張 の 異 な る 合 金 を 組 み 合 わ せ た メ タ ル フ レ ー ム を 用 い た
Table 5.1-1 Composition and coefficient of thermal expansion of noble metal for dental ceramics for tests used
C.T.E.(50〜500℃) Au Pt Pd Ag Rests (×10‑6･℃‑1) SUPER EXCELLENT 86.0 11.2 − − 2.8 14.6 QUINTESS 52 52.0 1.0 28.0 15.0 4.0 14.5
QUINTESS 35 35.0 − 56.0 − 9.0 13.7
STATUS − − 60.5 27.0 12.0 14.5
SUPER GLORY 6.0 − 72.0 6.5 15.5 13.8 EXCELLENT
SOLDER 80.0 1.0 2.0 14.9 2.1 14.6
Products
Composition (%)
比 較 検 討 し た 陶 材 は ゼ オ セ ラ イ ト 、 日 本 製 A, B、 ド イ ツ 製 C、 ア メ リ カ 製 D、 リ ヒ テ ン シ ュ タ イ ン 製 E を 用 い た 。 ま た 、 本 実 験 に 使 用 し た 合 金 の 組 成 と 熱 膨 張 係 数 を 表 5.1 -1 に 示 す 。
1) 熱 膨 張 特 性
試 料 作 製 は 、 ス テ ン レ ス 製 冶 具 を 用 い て 乾 式 で 784N（80kgf/cm2） の 荷 重 で 角 柱 状 （5.0×6.5×23.0mm） に 成 型 し た 。 焼 成 は 歯 科 用 ポ ー セ レ ン フ ァ ー ネ ス （ デ ン ケ ン 社 製 ） を 用 い 各 陶 材 指 定 の 焼 成 ス ケ ジ ュ ー ル で 行 っ た 。 焼 成 回 数 は 1,2,4 回 と し 、 焼 成 回 数 1 回 は 真 空 焼 成 1 回 、 焼 成 回 数 2 回 は 1 回 の 真 空 焼 成 と 1 回 の 大 気 焼 成 、 焼 成 回 数 4 回 は ３ 回 の 真 空 焼 成 と 1 回 の 大 気 焼 成 と し た 。 な お 、 試 験 片 は 各 条 件 に つ き 3 検 体 作 製 し た 。 試 験 片 は エ メ リ ー 紙 （ ＃180） を 用 い て 4.0
×5.0×20.0mm に 調 整 し た 。 測 定 は 熱 膨 張 測 定 機 TD5010S（ マ ッ ク サ イ エ ン ス 社 製 ） を 用 い て 大 気 中 に て 昇 温 速 度 5℃/min で 行 い 50~500℃ の 平 均 線 膨 張 係 数 を 求 め た 。
2) 接 着 強 さ
陶 材 と 合 金 の 接 着 強 さ を 打 ち 抜 き せ ん 断 、 お よ び 曲 げ 剥 離 試 験 の 2 種 類 に つ い て 行 っ た 。
2)-1 打 ち 抜 き せ ん 断 試 験
直 径 3mm の ア ク リ ル 棒 を 埋 没 し 、3 種 類 の 合 金 ス ー パ ー エ ク セ レ ン ト 、 ク イ ン テ ス 35、 ス テ イ タ ス （ 山 本 貴 金 属 地 金 社 製 ） を 遠 心 鋳 造 機 を 用 い て 鋳 造 し た 。 鋳 造 後 、 シ リ コ ー ン ポ イ ン ト を 用 い て φ3× 16mm に 調 整 し 、 陶 材 焼 付 表 面 は ア ル ミ ナ サ ン ド ブ ラ ス ト 処 理 を 行 い
成 し た 。 デ ン チ ン 陶 材 は 、 ス テ ン レ ス 製 治 具 を 用 い て 直 径 6mm 高 さ 3mm に 形 成 し 2 回 に 分 け て 築 盛 、 焼 成 し た 。 試 料 の 厚 さ を 整 え グ レ ー ズ 焼 成 を 行 い 試 験 試 料 と し た 。
測 定 は 、 試 料 固 定 用 治 具 に 試 験 片 を 固 定 し 、 オ ー ト グ ラ フ AGS-500
（ 島 津 社 製 ） を 用 い て 、5mm/min で 垂 直 に 荷 重 を 加 え 、 陶 材 部 分 が 破 壊 す る ま で 行 っ た 。 陶 材 部 分 が 破 壊 し た 際 の 荷 重 を 測 定 し 下 記 の 式 に よ っ て 算 出 し 、 こ れ を 接 着 強 さ と し た 。 な お 、 合 金 試 料 の 直 径 ｄ は 熱 処 理 前 に 4 箇 所 、 陶 材 焼 付 部 の 長 さ l は 8 箇 所 を 小 数 2 桁 ま で 測 定 し そ の 平 均 値 と し た 。
接 着 強 さ （MPa） ＝Kgf/0.102πdl π ： 円 周 率
ｄ ： 合 金 試 料 の 直 径 ｌ ： 陶 材 焼 付 部 の 長 さ
2)-2 曲 げ 剥 離 試 験
25×10×0.5mm の 板 状 ワ ッ ク ス を 埋 没 し 、合 金 ス ー パ ー グ ロ ー リ ー
（ 山 本 貴 金 属 地 金 社 製 ） を 鋳 造 し た 。 鋳 造 後 、 耐 水 研 磨 紙#800 を 用 い て 25×10×0.5mm に 調 整 し 、 陶 材 焼 付 表 面 は ア ル ミ ナ サ ン ド ブ ラ ス ト 処 理 を 行 い メ ー カ ー 指 示 に 従 い 熱 処 理 、 洗 浄 を 行 い メ タ ル フ レ ー ム と し た 。 陶 材 の 築 盛 、 及 び 焼 成 は 各 社 陶 材 メ ー カ ー 指 示 に 従 っ て 行 い
グ レ ー ズ 焼 成 を 行 い 試 験 試料 と し た 。
試 験 は 陶 材 を 焼 成 し た 試 験 片 両 端 の 金 属 部 分 に プ ラ イ ヤ ー を 用 い て 固 定 し 、 陶 材 焼 付 面 の 反 対 側 に 圧 縮 応 力 を 加 え 陶 材 部 分 が 破 壊 す る ま で 折 り 曲 げ る 。 陶 材 破 壊 後 、 試 験 片 を 真 っ す ぐ に 直 し 、 破 壊 面 の 金 属 折 り 曲 げ 部 に 付 着 し て い る 陶 材 を 目 視 で 観 察 し た 。
3) 曲 げ 強 さ
JIS T 6516 に 基 づ き 、 オ ー ト グ ラ フ AGS-10KND（ 島 津 社 製 ） を 用 い て 支 点 間 距 離 14mm、 ク ロ ス ヘ ッ ド ス ピ ー ド 1.0mm/min で 測 定 し た 。 試 料 の 焼 成 は 、 メ ー カ ー 指 示 で 行 っ た 。
4) 硬 さ
試 料 作 製 は ス テ ン レ ス 製 冶 具 を 用 い て 乾 式 で 588N（60kgf/cm2）の 荷 重 で ペ レ ッ ト 状 （ φ11.5 t 5.0mm） に 成 型 し 、 各 社 焼 成 ス ケ ジ ュ ー ル で 真 空 焼 成 1 回 、 大 気 焼 成 1 回 の 計 2 回 焼 成 を 行 っ た 。 焼 成 し た ペ レ ッ ト は 樹 脂 に 包 埋 し 、耐 水 研 磨 紙#180〜#2000 で 研 磨 後 、ダイヤ モ ン ド 液 （3μm、1μm） で 鏡 面 に 仕 上 げ た 。 試 験 片 は エ タ ノ ー ル で 表 面 を 洗 浄 し 、試 験 試 料 と し た 。測 定 は 、ビ ッ カ ー ス 硬 さ 計 HMV-2000
（ 島 津 社 製 ）を 用 い て2.9Nの 荷 重 で 負 荷 時 間1 5秒 間 の 条 件 で 行 っ た 。 5) 組 織 観 察
試 料 作 製 は 硬 さ 試 験 と 同 様 な 方 法 で 作 製 し 、 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 S-3500N（ 日 立 サ イ エ ン ス シ ス テ ム ズ 社 製 ） に て 観 察 し た 。 さ ら に 、 こ れ ら の 組 織 を 詳 細 に 観 察 す る た め 弗 化 水 素 水 溶 液 を 用 い て 1 0 秒 間 エ ッ チ ン グ を 行 い 観 察 し た 。
症 例 は 上 顎 前 歯 の 3 歯 ブ リ ッ ジ と し て 、組 成 と 熱 膨 張 係 数 の 異 な る 2 種 類 の 合 金 ス ー パ ー エ ク セ レ ン ト 、 ク イ ン テ ス 35（ 山 本 貴 金 属 地 金 製 ） を 使 用 し 、 ポ ン テ ｲ ッ ク 中 央 部 で 前 ロ ウ 材 エ ク セ レ ン ト ソ ル ダ ー
（ 山 本 貴 金 属 地 金 製 ） を 用 い て ロ ウ 着 し た メ タ ル フ レ ー ム を メ ー カ ー 指 示 に 従 い 作 製 、 引 き 続 き 各 陶 材 を メ ー カ ー 指 示 に 従 い 築 盛 ・ 焼 成 し た 。 試 料 は 各 陶 材 と も に ３ 検 体 作 製 し た 。
5.1.3 結 果 ・ 考 察 1) 熱 膨 張 特 性
市 販 合 金 の 熱 膨 張 係 数 は 13.7 〜 15.0×1 0‑ 6・ ℃‑ 1（ 50〜 500℃ ） の 範 囲 内 に あ る 。 こ れ ら す べ て の 合 金 に 対 応 で き る 陶 材 と し て 、 ゼ オ セ ラ イ ト は 13 ．8×10‑ 6・℃‑ 1が 最 適 と な り 、 こ れ ら の 関 係 を 熱 膨 張 率 （ 図 5.1-1） で 示 し た 。
図 5.1-2 に 各 陶 材 の 繰 り 返 し 焼 成 回 数 1,2,4 回 に 伴 う 熱 膨 張 係 数 の 変 動 を 示 し た 。ゼ オ セ ラ イ ト は 焼 成 回 数 1 ，2，4 回 と 13 ．8×10‑ 6・ ℃
‑ 1 で 変 動 が な い 。 一 方 、 A, B, C, D, E 陶 材 は 初 期 値 がさ ま ざ ま で あ り 、 大 小 は あ る も の の 焼 成 回 数 に 伴 っ て 変 動 し た 。
Figure 5.1 ‑1 Thermal expansion curve of ZEO CE LIGHT and noble metal for dental ceramics.
0 200 400 600 800
Temperature / ℃
Thermal expansion / %
1.00
0.50
0 0.25 0.75
Z E O C E L I G H T
M e t a l
Figure 5.1‑2 Coefficient of thermal expansion of translucent porcelain with the number of firing times (A, B, C, D and E are other companies products).
図 5.1-3 に 接 着 に お け る 合 金 と 陶 材 の 相 性 を 示 し た 。 ゼ オ セ ラ イ ト は 、 Au− Pt 系 、 Au − Pd− Ag 系 、 Au − Pt 系 合 金 の い ず れ に お い て も 高 い 接 着 強 さ 約 40〜 45MPa を 示 し 、 メ タ ル の 種 類 を 選 ば ず 相 性 が 良 い こ と が 解 る 。A 陶 材 は 、Au − Pd− Ag 系 で 約 40MPa と 高 い 値 を 示 し 、Pd − Ag 系 で は 約 30MPa、A u− Pt 系 で は 約 23MPa と 低 い 値 を 示 し た 。さ ら に 、 B 陶 材 も A 陶 材 と 同 様 合 金 と の 相 性 の 良 し 悪 し が 極 端 に 見 ら れ た 。 図 5.1‑4 は 、 こ れ ら の 接 着 状 況 を 目 視 に よ り 確 認 す る た め に 、 平 板 状 の 合 金 に 各 陶 材 を 焼 付 け た 試 料 に つ い て 、 曲 げ 剥 離 試 験 を 行 っ た 状 況 を 示 す 。 な お 、 合 金 は Pd 系 合 金 で 熱 膨 張 係 数 13.8×10‑ 6・℃‑ 1を 使 用 。 ゼ オ セ ラ イ ト は 凝 集 破 壊 の 状 態 、 即 ち 合 金 、 陶 材 側 共 に オ ペ ー ク 陶 材 の 付 着 が 確 認 で き た 。一方 A,B,C,D,E 陶 材 は 共 に 界 面 破 壊 を 呈 し た 。
Figure 5.1‑3 Adhesive strength and compatibility with metals for each type of porcelain (A, B, C, D and E are other companies products).
Figure 5.1 ‑4 Bonding exfoliation test (A, B, C and D are other companies products).
図 5.1 -5 に 各 陶 材 の 曲 げ 強 度 、図 5.1 -6に ビ ッ カ ー ス 硬 さ 、図 5.1 -5 に 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 写 真 を 示 す 。 曲 げ 強 さは 、 ゼ オ セ ラ イ ト が 最 も 高 い 曲 げ 強 さ 125MPa を 示 し 、 最 も 低 い 値 を 示 し た C 陶 材 の 約 1． 7 倍 で ある。これは、組 織 写 真 か ら ゼ オ セ ラ イ ト は 均 質 で 微 細 ･ 緻 密 な 組 織 を 持 つ の に 対 し 、 C 陶 材 は 組 織 が 粗 く マ イ ク ロ ク ラ ッ ク が 多 数 観 察 さ れ た 事 か ら も ゼ オ セ ラ イ ト が 最 も 高 い 値 を 示 し た と 考 え ら れ る 。
ビ ッ カ ー ス 硬 さ に つ い て は 、 ゼ オ セ ラ イ ト と C 陶 材 が 共 に 、 最 も 小 さ な 硬 さ HV485 を 示 し た 。 こ れ は 天 然 歯 の エ ナ メ ル 質 の 硬 さ に 近 似 し た 値 で あ り 、 口 腔 内 で の 使 用 に お い て 、 対 合 歯 へ の 負 担 軽 減 が 期 待 さ れ る 。
Figure 5.1‑5 Bending strength (A, B, C, D and E are other companies products).
Figure 5.1‑6 Vickers hardness (A, B, C, D and E are other companies products).
Figure 5.1‑7 SEM photographs of etched surface of fired porcelains (A, B, C, D and E are other companies products).
ゼ オ セ ラ イ ト は ク ラ ッ ク の 発 生 が 全 く 認 め ら れ な か っ た が 、 他 の 陶 材 で は 大 き さ に 相 違 が あ る も の の い ず れ も ク ラ ッ ク の 発 生 が 認 め ら れた。図 5 . 1‑8 は 最 も 大 き な ク ラ ッ ク を 生 じ た B 陶 材 と ク ラ ッ ク が 生 じ な か っ た ゼ オ セ ラ イ ト 製 メ タ ル セ ラ ミ ッ ク ス 修 復 物 を 示 す 。ゼオセ ラ イ ト は 熱 膨 張 が 極 端 に 異 な る 異 種 合 金 を 組 み 合 わ せ た 極 め て 過 酷 な 条 件 に お い て も ク ラ ッ ク が 発 生 せ ず 、 適 応 合 金 が 広 範 で あ る 事 を 示 し て い る 。
Figure 5.1 -8 Cracks in metal -ceramics made the metal of difference kinds.
Evaluation on tests of commercial dentine/enamel porcelain
本 研 究 は 、 材 料 科 学 的 に 厳 し い 検 討 を 重 ね機 械 的 特 性 に 優 れ 、 広 範 囲 な 合 金 に 適 応 で き る 高 性 能 陶 材 ゼ オ セ ラ イ ト を 開 発 し た 。 熱 膨 張 係 数 の 繰 り 返 し 焼 成 に よ る 安 定 性 ， 接 着 の 合 金 へ の 適 応 性 ， 曲 げ 強 さ ， お よ び 異 種 合 金 を 組 み 合 わ せ た メ タ ル フ レ ー ム を 用 い た メ タ ル セ ラ ミ ッ ク ス 修 復 物 の 試 作 な ど に つ い て 、 ゼ オ セ ラ イ ト と 5 種 の 陶 材 と 比 較 検 討 し 、 以 下 の 結 果 に よ り ゼ オ セ ラ イ ト は 異 種 合 金 を 用 い た メ タ ル セ ラ ミ ッ ク ス 修 復 物 に お い て も ク ラ ッ ク が 発 生 し な い 陶 材 で あ る 事 が 明 ら か と な っ た 。
1. 微 細 な 結 晶 が 均 一 に 分 散 し た 緻 密 組 織 2. 安 定 し た 熱 膨 張 特 性
3. 高 い 接 着 力 と 幅 広 い 合 金 へ の 適 応 性 4. 高 い 曲 げ 強 さ
5. 硬 さ が 小 さ く 、 天 然 歯 に 近 似
参 考 文 献
山 添 正 稔 ， 田 中 秀 和 ， 星 川 武 ， 山 本 裕 久 ， 安 楽 照 男 ： 金 属 焼 付 用 の 機 械 的 性 質 と 焼 付 強 さ ， 日 本 歯 科 技 工 学 会 雑 誌 22：90~94， 2001.