遷移金属リン化物はHDSおよびHDNの次世代の触媒として注目を浴びている。遷移金属 リン化物の中でもNi2Pは既存の触媒に比べて高い活性を示すことが見出されている。一方、Fe2P は活性が著しく低い。この違いは表面電子状態の違いに由来すると考えられる。触媒活性の起源 を明らかにすることを目的とし、Fe2P(101�0)および Fe2P(0001)の表面電子状態と P 偏析による 電子状態への影響を明らかにすることを目的として研究を行った。
Fe2P(101�0)およびFe2P(0001)に対して共鳴光電子分光を行ったところ、どちらの面でも0 – 4 eVにメインバンド、5 – 8 eVにサテライトを観測した。メインバンドはFe 3p→3d光励起し きい値近傍において強度が極小を示し、サテライトは極大を示した。メインバンドの共鳴はFe 3d 光電子放出に特有であることから、メインバンド全域にFe 3d成分が含まれていることがわかっ た。サテライトは、二正孔束縛状態を終状態とする光電子放出過程で、シェークアップ型サテラ イトと同定した。
Fe2P(101�0)のFe 2p内殻準位スペクトルおよびFe L2,3端吸収スペクトルは、どちらのスペ クトルにおいても高エネルギー側にテールを持つ非対称な形状が観測された。一方、P 2p内殻準 位スペクトルは対称関数である Voigt 関数でフィッティングできた。スペクトルの線形解析から フェルミ準位近傍の電子状態はFe 3d準位が高い状態密度を形成することを明らかにした。
Fe2P(101�0)および Fe2P(0001)の P 偏析過程と表面周期構造の変化について AES および LEEDを用いて調査した。Fe2P(101�0)清浄面はc(2×2)周期性を示し、Fe2P(0001)清浄面は(1×1)周 期性を示した。Fe2P(101�0)清浄面およびFe2P(0001)清浄面をAr+イオンスパッタリングすると、
P LMMオージェピーク強度が減少し、LEEDパターンはどちらもバックグラウンドのみを与えた。
Fe MVV オージェピークに対する P LMM オージェピークの強度比を加熱温度の関数としてプロ
ットしたところ、400℃までは強度比は減少し、400℃でアニーリングした表面で極小を示し、更 に加熱温度を上昇すると強度比は単調に増加した。
Fe2P(101�0)における偏析挙動を詳細に議論するために、高分解能 P 2p 内殻準位スペクト ルを測定し、解析を行った。スパッタリングした表面は7成分でフィッティングされ、500℃以上 のアニーリングを行った表面は5成分でフィッティングされた。フィットした各成分の積分強度 を加熱温度に対してプロットした解析から、Fe2P(101�0)におけるP原子の偏析過程は3つの段階 からなることを明らかにした。第1段階は表面に弱く吸着したP原子が加熱により脱離する過程。
第2段階はバルクから表面へP原子が偏析するプロセスと表面から脱離するプロセスが競合する 過程。第3段階は偏析が優位となり表面にP原子が偏析する過程。3つのプロセスからなる偏析
92 モデルを構築した。
Fe2P(0001)においても、高分解能P 2p内殻準位スペクトルを測定し、解析を行った。P 2p 内殻準位スペクトルを、Voigt関数を用いたフィッティングを行い、(1×1) Ni2P(0001)の表面構造 をもとに分離された成分の帰属を行った。
触媒活性に密接に関わるEF近傍の電子状態は、Fe2P(101�0)およびFe2P(0001)どちらの面 でもP原子の偏析量に関わらず、EF近傍のDOSは高いままであった。これはNi2Pが偏析の進 行と共に擬ギャップを形成し、EF直下の DOSが減少することと異なる結果であった。このこと から、Fe2P は P 偏析を制御することよって電子状態を制御することが困難であることを明らか にした。
93
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謝辞
多くの方のご協力を賜り、本研究は遂行されました。
まず初めに、指導教官である枝元一之教授に感謝を述べます。私が立教大学で表面化学の 研究をする機会を与えて下さったのは枝元先生で、先生のご指導があったからこそ学位を取得す ることが出来ました。7年と長期に渡りご指導を賜りましたこと、生涯の宝物とさせて頂きます。
次に、前島尚行助教に感謝を述べたいと思います。前島先生は常に枝元先生とは違った観 点で研究に対して有意義なディスカッションして下さいました。着任時期の都合、半年ととても 短い間でしたが前島先生には大変お世話になりました。
東京工業大学 小澤健一助教にも心より感謝申し上げたいと思います。他大の学生である私 にも小澤先生はとても親切に対応してくださり、実験のテクニックやノウハウを手取り足取り教 えて下さり、また非常に沢山のディスカッションをして下さいました。心より感謝御礼申し上げ ます。
立教大学学生相談所の山中淑江カウンセラーには7年半と最も長きに渡りお世話になりま した。困っている際にいつも最善の選択肢を提示して導いて下さったこと、感謝してもしきれま せん。
主査および副査を引き受けて下さった松下信之教授、三井正明教授にはこの場をもって感 謝御礼申し上げます。
実験は主として放射光施設で行った研究ですが、その放射光施設のスタッフである、間瀬 一彦准教授（高エネルギー加速器研究機構PF）と田中清尚准教授（分子科学研究所UVSOR）の お二方には、実験を行うにあたり多大なるご協力を賜りましたこと、この場を以って感謝御礼申 し上げます。
大学1年生から今に至るまで共に研鑽してきた島崎裕紀氏にも改めて感謝を述べたい。
最後に、苦楽を共にした2012 – 2018年度の研究室メンバーにも感謝を述べます。
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研究業績（論文リスト）
1. Valence and core-level photoelectron spectroscopy studies of Fe2P(101�0) Effect of P segregation on the surface electronic structure
Yuichi Sugizaki, Hiroki Motoyama, Yuki Shimato, Tomoya Yoshida, Tatsuya Takano, Kazuyuki Edamoto
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2. Electronic Structure of the VO Film Grown on Ag(100): Resonant Photoelectron Spectroscopy Study
Yuichi Sugizaki, Hiroki Motoyama, Kazuyuki Edamoto, Kenichi Ozawa Editor’s picks
e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 16 (2018) 236-241
3. Electronic structure of Fe2P(101�0) studied by soft X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy
Yuichi Sugizaki, H. Motoyama, K. Edamoto, K. Ozawa Surface Science, 664 (2017) 50-55
4. Growth of ultrathin titanium oxide film on Ag(110) Yuichi Sugizaki, Kenichi Ozawa, Kazuyuki Edamoto Japanese Journal of Applied Physics, 55 (2017) 085501 5. Growth of ultrathin vanadium oxide films on Ag(100)
Takuya Nakamura, Yuichi Sugizaki, Shuhei Ishida, Kazuyuki Edamoto, Kenichi Ozawa Japanese Journal of Applied Physics, 55 (2016) 075501
6. Electron-Donor Dye Molecule on ZnO(101�0), (0001) and (0001�) Studied by Photoelectron Spectroscopy and X-ray Absorption Spectroscopy
Kenichi Ozawa, Masahiro Suzuki, Ryo Tochikubo, Hiroo Kato, Yuichi Sugizaki, Kazuyuki Edamoto, Kazuhiko Mase
The Journal of Physical Chemistry C, 120 (2016) 8653-8662
7. Electronic Structure of Ni2P(0001) Studied by Resonant Photoelectron Spectroscopy
Shuhei Ishida, Yuichi Sugizaki, Takuya Nakamura, Kazuyuki Edamoto, Masaharu Matsunami, Tetsuya Hajiri and Shinichi Kimura
e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 13 (2015) 93-98 8. Soft X-ray photoelectron spectroscopy study of Fe2P(0001)