総括

本研究では、Li-Mn-O系正極活物質の中でも特に次世代正極活物質として注目されてい るスピネル型LiMn1.5Ni0.5O4および層状岩塩型Li2MnO3の二つの物質に着目した。これ らの材料の合成、構造、および電気化学特性を評価し、得られた知見からLi-Mn-O系正極 活物質の電気化学特性向上の指針を見出すことを目指した。

得られた結果と、それに基づくLi-Mn-O系正極活物質の材料設計指針を以下に示す。

・LiMn

Ni

O

の結晶制御

・出発物質である[NiMn3](OH)8の仮焼なく八面体LiMn1.5Ni0.5O4が合成でき、合成の簡易 化が可能であることを明らかにした。

・低温合成において窒素保持時間を変更、すなわち酸素脱離量を変化させることで粒形状が 大きく変化した。

・酸素脱離量が大きくなると、遷移金属であるニッケルとマンガンの相分離が顕著に起こ り、それに伴い粒成長が起こった。

・また、再酸化を行わない試料との比較結果から、再酸化過程において八面体粒子の生成が 起こっていることが明らかになった。

・窒素保持850ºC,3 hの条件が、低温での八面体粒子の合成条件として最も適当であった。

・低温合成試料は従来法と比較して、17%程度比表面積が大きくなった。

・低温合成が一次粒子の小さな八面体粒子の合成に有効であることを明らかにした。

・低温合成八面体 LiMn

Ni

O

の電気化学特性

・低温合成試料は、137 mAh/gの初回放電容量を示し、100サイクル後も90%以上の放電 容量維持率を示した。

・従来法で合成した試料と比べて、低温合成試料の容量は 10%増加し、クーロン効率も各 サイクルで2 - 7%向上した。

・低温合成試料では、充放電後の電極において活物質内部の割れが見られなかった。

・低温合成による微粒化が、容量とクーロン効率の向上に有効であることを明らかにした。

・Li

MnO

の合成

・焼成温度を上げるにつれ、結晶性が向上し、一次粒子の粒成長が起こった。

・MnCO3、MnO2どちらの出発物質を用いた場合も結晶子サイズの違いは見られなかった。

・MnCO3を用いた場合はMnO2を用いた場合と比較して、3 μm以上の粗大粒子が少なか った。

・Li2MnO3は、粒径が小さい試料ほど優れた電気化学特性を示した。

・Li

MnO

の合成

・アンモニア水を用いた洗浄により、単一相のLi2MnO3-xを得ることができた。

・還元後試料は、還元反応時間の増加に伴い、各XRD回折ピークは低角度側へ移動し、各 軸での格子定数は増加した。

・Li2MnO3の酸素は、8j位置から脱離し、この位置の酸素の占有率は、還元時間の増加に 伴い、1.0から0.95まで減少した。

・遷移金属層の2b八面体位置およびリチウム金属層の 2c八面体位置のマンガンの占有率 は、還元時間の増加と共に増加し、層状岩塩構造は不安定となった。

・還元反応時間の増加と共に、マンガンの価数は減少した。

・還元反応時間の増加と共に、初回充電過程の4.5 V付近の電位平坦部での容量は減少し、

電位平坦部に至るまでの容量は増加した。

・電位平坦部に至るまでの容量と、リートベルト解析から得られたマンガンの価数から算出 された容量は、良い一致を示した。

・還元による層状岩塩構造の乱れの増加と共に、充放電過程での 3 V 領域での容量が増加 し、放電過程の電位の低下が顕著となることが分かった。

・スピネル型 LiMn

Ni

O

の材料設計指針

高結晶性かつ酸素の最密面を粒子の最表面に形成した八面体粒子を作ることでサイクル 特性が向上する。また、八面体粒子の粒径を小さくすることで、容量とクーロン効率が向上 する。現状では、一次粒子が非常に凝集しており、その粒界では酸素の最密面が形成されて いないことが考えられる。そのため、独立した八面体粒子を作ることが必要である。以上か ら、高結晶性かつ酸素の最密面を粒子の最表面で形成し、一次粒子が独立した八面体微粒子 を作ることでLiMn1.5Ni0.5O4の電気化学特性が向上すると考えられる。

・層状岩塩型 Li

MnO

の材料設計指針

構造からの酸素脱離が起こると、遷移金属層とリチウム層のリチウムサイトのマンガン の量が増加し、層状岩塩構造が乱れる。この層状岩塩型構造の乱れが大きいほど、充放電過 程での3 V領域での容量が増加し、放電過程での電位の低下が顕著となる。このことから、

層状構造を保つことが、放電電位の低下を防ぐために重要であると考えられる。以上から、

酸素脱離反応により材料を高容量化させつつも、層状構造の乱れが生じず、リチウムイオン の脱挿入に伴い構造の変化が進行しないような強固な層状構造を持つ材料を作ることで、

Li2MnO3に代表される層状岩塩型リチウム過剰系正極活物質の電気化学特性が向上すると 考えられる。

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