結果と考察

非晶質合金のガラス形成の可能性の経験則として、3元素以上の多元系であること、12％

以上異なる原子サイズの3元素であること、3元素が負の大きな混合エンタルピーを有する こと、が提案されている^[31]。その提案を参考にして、非晶質化が進みやすい組成のSi 合金 組成を探索した。

Fig. 4- 1 Enthalpy of mixing vs. atomic radius/silicon radius.

Fig. 4- 1はSiとの原子半径の比に対する計算された混合エンタルピー^[32]を表わした図で、

これをもとに液体急冷凝固装置にて合金作製の後、メカニカルアロイングで非晶質化が容 易な各種Si合金を探索した。混合エンタルピーが負の大きな値を持っていることは、相溶 性が高く均一な合金を形成しやすいことを示し、原子半径の値がずれると結晶格子に乱れ を生じやすく非晶質化しやすい、と考えられる。

Table 4- 1 X-ray diffraction data and crystallite sizes of silicon alloys calculated using Scherrer’s

67 equation.

Table 4- 1は各種Si合金のScherrer式によって計算された結晶子サイズを示したもので、

Table 4- 1において、No.1はSi粉末とNi粉末を元素比79.5：20.5で混合し、アルゴンガス

雰囲気下で溶融してガスアトマイズ法にて得られた平均粒径7 μmの合金粉末である。No.2 の合金は、No.1の合金を遊星ボールミルにて加速度17Gで2時間粉砕処理を施した試料で ある。No.3の合金試料はNo.2の合金にNi粉を添加して遊星ボールミルにて粉砕処理を施 したもの、No.4～No.11の合金はSi粉末と各種元素をTable 1の元素比で混合し遊星ボール ミルにて加速度17Gで2時間粉砕処理を施した試料である。No.12の合金は水アトマイズ法 にて作製後、遊星ボールミルにて粉砕処理を施したものである。No.12の合金粉は後述する が、Liの挿入脱離のクーロン効率も高く、サイクル特性も良好であった。

Fig. 4- 2は得られた各種合金のXRDチャート例である。

68

Fig. 4- 2 X-ray diffraction patterns of silicon alloys. Alloys of No. 1 to 10 correspond to those in Table 4- 1.

Fig. 4- 2のXRDピークから、Siの合金は本論第3章のSn合金^[33]に比べて非晶質化が進

みにくいことがわかった。

69

Fig. 4- 3 X-ray diffraction patterns of Si-Sn-Cu alloys; (A) Si-Sn-Cu alloy prepared by the water atomize method, (B) mechanical milling treated Si-Sn-Cu alloy (A).

Fig. 4- 3は、原子比Si : Sn : Cu = 87.5 : 9.5 : 3の原料を水アトマイズ法にて作製して得ら れた合金粉末(A)を、遊星ボールミルにてメカニカルミリングを行って得られた合金粉末(B)

（Table 4- 1のNo.12）のXRDチャートである。遊星ボールミル処理によってシャープな回 折ピークがブロードになり非晶質化が進んでいることがわかる。

70

Fig. 4- 4 X-ray diffraction pattern of mechanical milling treated Si-Sn-Cu alloy in 25 to 35˚ range.

Fig. 4- 4は、Fig. 4- 3の (B) の2θ＝25~35°を拡大したチャートで、Si、 Sn、 Cu6Sn5

の三相が存在し、2θ＝28.3°付近のSi（200）面ピークの半価幅とScherrer式から計算され るSiの結晶子は11.9 nmであった。

Fig. 4- 5は、水アトマイズ法で作製した合金粒子の断面SEM像 (a) 及び (b) とアルゴン

ガス雰囲気下で遊星ボールミルでのミリング処理をして得られた合金粒子のSEM像 (c) で、

遊星ボールミルでのミリング処理で粒径1.0 μm以下の粒子が得られていることがわかる。

水アトマイズ法は，高圧水を噴射して熔融金属の粉砕と急冷凝固を瞬時に行い金属粉を製 造する方法であるため、微細な結晶粒が集合した不規則な形状の粒子が得られている。

71

Fig. 4- 5 SEM images of Si-Sn-Cu alloys: (a)-(b) cross section of Si-Sn-Cu alloy powders produced by the water atomization process, (c) Si-Sn-Cu alloy powder (a) milled by a planetary ball mill.

Fig. 4- 6はミリング処理で得られた粒子のTEM像である。10~20 nmのSiのナノ結晶と

非晶質が混在している粒子であることがわかった。

Fig. 4- 6 TEM images of Si-Sn-Cu alloy powder milled by a planetary ball mill.

72

Fig. 4- 7 The observed SAED patterns of Si-Sn-Cu alloy after milling.

また、Fig. 4- 7は制限視野電子線回折（SAED）パターンで、Table 4- 2はFig. 4- 7の観察 された電子線回折パターンから算出された面間隔d と JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) に記載のSiとCu6Sn5の面間隔dを比較したもので、算出された面間 隔dがSiとCu6Sn5のそれによく一致していることから、遊星ボールミル処理で得られた合 金粒子はSi とCu6Sn5の結晶粒子も含んでいることがわかった。

Table 4- 2 List of observed d-spacings from SAED patterns of Si-Sn-Cu alloy, and those of Si and Cu6Sn5 in JCPDS.

73

上記Si-Sn-Cu合金において、Sn，Cuは導電性の悪いSiの電子伝導を助ける導電ネット

ワークを形成し、SnはSiの溶媒に成り得るためSiの微粒子化を促進する役割を担い、また SnはCuとCu6Sn5の形成が容易でそれによってSn自体もナノ粒子化が促進されていると考 えられる。

Fig. 4- 8 Lithium-insertion/extraction voltage profiles of Si-Sn-Cu electrode cycled between 0.02 and 1.20 V at 0.32 mA cm^-2 after (a) 1st-10th and (b) 91th-100th cycles.

Fig. 4- 8の(a)及び(b)は、得られた非晶質化Si-Sn-Cu合金から作製した電極の電気化学的

なLiの挿入放出の繰り返し時の電圧曲線を示したもので、Fig. 4- 9はサイクル数に対する

74

Liの挿入・放出容量とLi挿入容量に対する放出容量のクーロン効率を示したものである。

Fig. 4- 9 Cyclic capacity and coulombic efficiency vs. cycle number for Si-Sn-Cu electrode.

1サイクル目のクーロン効率は84.6％で、Liの脱離容量は電極層重量当たりで1789 mAh g^-1(Si 合金重量当たり 2690 mAh g^-1)が得られ、2~100 サイクルまでの平均クーロン効率は

99.73％であった。100サイクル後の容量維持率は70％であった。Si-Sn-Cu合金は高い容量

とクーロン効率を示すことがわかった。

Fig. 4- 10は、Liの挿入脱離の繰り返しによる電極表面の形状変化のSEM像である。Fig.

4- 10からは、充放電を繰り返すことにより、島状の領域が形成されていることがわかった。

75

Fig. 4- 10 SEM images of a surface of Si-Sn-Cu electrode during charge-discharge cycles.

また、Fig. 4- 11は100サイクルのLi挿入時の電極断面のSEM像で、約3倍の膨張が起 きていること、電極層内部に活物質の剝離により空隙が発生していることがわかり、集電 体との導通経路の一部が断たれていることもわかった。

Fig. 4- 11 SEM images of cross-sections of Si-Sn-Cu electrodes before and after 100 charge-discharge cycles.

Fig. 4- 12は、サイクルによる電極の膨張変化を示した図で、初期のサイクルで大きく膨

張が起きていることがわかった。

76

Fig. 4- 12 Thickness change of Si-Sn-Cu alloy anode layer during charge-discharge cycles.

Fig. 4- 13はLiの挿入（Discharge）と放出（Charge）を繰り返した時の電極のXRDチャ

ートである。5 サイクル程度の繰り返しで、XRD ピークが消失し、さらに非晶質化してい ることがわかった。

Fig. 4- 13 X-ray diffraction patterns of Si-Sn-Cu alloy electrode before and after charge-discharge cycles.

77

Fig. 4- 14 SEM images of Si-Sn-Cu alloy particles before and after 5 charge-discharge cycles.

Fig. 4- 14は充放電前と充放電5イクル後の合金粒子のSEM像である。このSEM像から、

充放電後の一次粒子のサイズ自体は大きな変化はないが粒子の境界は不明瞭になり、二次 粒子の形状に変化があることがわかった。

Fig. 4- 11からFig. 4- 14の結果から、初期5サイクルまでの間に、(1) 電極層の合金粒子

の島状化が起き、電極層が大きく膨張し、(2) X線回折ピークが消失し非晶質化が起きて、

(3) 合金粒子自体ではLi挿入脱離によって非晶質化が起き 1次粒子間の境界が不明瞭にな り2次粒子の形状が変化していること、さらに充放電を繰り返し、(4) 寿命となった電極層 内部には集電体との導電パスが途切れる空隙が生じていること、がわかった。Li 挿入時の 合金粒子の体積膨張に伴い、粒子間には圧縮応力が発生し、応力が緩和されるように空間 のある電極層の厚み方向に膨張すると共に一部の 2 次粒子は圧縮応力を緩和する方向に移 動し、その後には電極層に空隙が形成されると考えられる。

上記(1) の初期5サイクルまでの間で、Liの放出状態でありながら、電極層が大きく膨張 していることは、①合金粒子のLiとの合金化で膨張する際にバインダーのポリマーが延伸 し、バネのようには復元できていない、②Li の挿入反応の副反応で合金粒子表面に生成さ れる絶縁性の SEI 層が成長し、合金粒子間並びに合金粒子と集電体間の電気抵抗が増し、

十分なLiの放出反応が進行しなくなっている、③合金粒子が非晶質化してもはや体積変化 が起きにくくなっている、などが原因ではないかと推察される。

上記 (2) のX線回折ピークが消失し非晶質化が起きていることは、多量のLi挿入で結晶 格子が伸び、Li の放出で収縮する、その繰り返しで伸びきったまま回復しなくなり、結晶 格子に乱れを生じ非晶質化すると考えられる。

78

上記 (3) の合金粒子の1次粒子間の境界が不明瞭になり2次粒子の形状が変化している ように見えることは、Li の合金化が合金粒子の最表面から進行する過程で膨張が起こり、

接触する合金粒子間で圧縮応力が発生して粒子の境界で融合が起こり二次粒子形状が変化 したと考えられるし、非晶質化の過程で粒界が一部消失したとも考えられる。

上記 (4) の寿命となった電極内部に空隙が発生している箇所では、合金粒子間ならびに 合金粒子と集電体間の電子伝導性が低下し、もはやLiの挿入放出が充分可逆的に行われな くなって容量低下が起きている。その原因としては、合金粒子へのLiの挿入放出の繰り返 しで、バインダーのポリマーも延伸収縮を繰り返し、疲労でバインダーの切断もしくは合 金粒子からバインダーの剝離が生じていることが考えられる。