環境問題を解決しながら経済成長を目指すためには、再生可能なバイオマス資源から生産するバ イオベース高分子の開発は重要な研究課題である 1。特に、持続可能な社会の構築に向けて、食糧 問題と競合せず、非可食かつ廃棄物系バイオマスであるヘミセルロースの積極的な利用が求められ ている。ヘミセルロースから工業生産されているフルフラールは、安価かつ大量生産可能であるた めに、経済的にも理想的なバイオベース化合物であるが、現在の主要用途がフラン樹脂のみである ことから新たな利用用途の開発が期待される。一方、フルフラールなどのフラン環含有化合物は化 石資源からではなくバイオマスから生産されていることは2,3、フラン環がバイオマス特有の構造で あることを示している。すなわち、フラン環由来の機能をフラン環含有高分子に付与させることが できれば、化石資源由来高分子を代替するバイオベース高分子開発へとつながる。
本博士論文では2つのフラン環が直接連結したビフリル骨格に着目し、ビフリル骨格含有モノマ ーを合成し、それを重合することでビフリル骨格含有高分子を合成した (Figure 4-1)。そして、ビフ リル骨格の構造特性に由来する特性を明らかにすることで、ビフリル骨格のバイオベース高分子の ビルディングブロックとしての有用性を証明することを目的に研究を進めた。
Figure 4-1. Schematic illustration of biobased bifuryl polymer derived from furfural.
第2章では、フルフラール二量体であるビフルフラールをジホルミル体として合成し、2つのフラ ン環が拡張したp共役と平面性を有していることを明らかにした。ビフルフラールとジアミンから ビフリル骨格含有ポリシッフ塩基を合成し、材料特性の評価をすることで、ビフリル骨格がモノフ ラン環よりも優れた熱的・機械的特性を高分子に付与するビルディングブロックになることを示し た。また、ビフリル骨格含有ポリシッフ塩基はエンジニアリングプラスチックであるPBTと同等の 機械的性質を示すことを明らかにした。
第3章では、フルフリルアルコール二量体であるビフルフリルアルコールをジオール体として合
成し、2つのフラン環が拡張したp共役と平面性を有していることを明らかにした。ビフルフリルア
Inedible biomass (Lignocellulose)
Bifuryl monomer
O H O
O O
O O
n
= -CHO, -CH2OH
Furfural Bifuryl polymer
ルコールと酸無水物からビフリル骨格含有ポリエステルを合成し、材料特性の評価をすることで、
ビフルフラールと同様に、ビフリル骨格がモノフラン環よりも優れた熱的特性を高分子に付与する ビルディングブロックになることを示した。また、ビフリル骨格のフラン環がビスマレイミドとの DA反応によるラダー構造形成を明らかにした。
本研究と同時期にビフリル骨格含有材料の研究が急速に進展し、ビフランジカルボン酸を用いた ポリエステルやポリアミドの合成が報告された。そこでもモノフラン環よりもビフリル骨格が優れ ていることが明らかにされている4–6。すなわち、ビフリル骨格は高分子材料の熱的・力学的特性を 向上させるビルディングブロックとして普遍的に利用できることが明らかとなった。
本博士論文で得られた結果を踏まえて、今後の研究展望について述べる。第 2章と第 3 章から、
ビフリル骨格が高分子主鎖中で剛直なビルディングブロックとして機能することを示した。ビフリ ル骨格の剛直性を利用した機能発現として、液晶ポリマーのメソゲンとしての展開を提唱する (Figure 4-2)。スーパーエンジニアリングプラスチックに分類される液晶ポリマーは、溶融状態で分 子が配向し、配向した分子の絡み合いが少ない 7。そして、溶融状態で配向した構造の状態で固化 されるため、優れた力学的性質を発現する。しかしながら、第2章および第3章で合成したビフリ ル骨格含有高分子では液晶性の発現は観測されなかった。Wilsens らはフラン環を用いた液晶ポリ マーとして、フランジカルボン酸、ビフェニル骨格含有ジオール、4-アセトキシ安息香酸とのポリ エステル共重合体を報告しており8,9、ビフリル骨格と他の芳香環を連結することで液晶性の発現が 期待でき、ビフリル骨格という新規骨格を有する機能性液晶ポリマーへの展開が期待できる。
Figure 4-2. Schematic illustration of liquid crystal polymer.
第2章で着目したジアルデヒドとジアミンから構成されるポリシッフ塩基は、芳香族ジアルデヒ Mesogen
High performance polymer
O O
しかしながら、ビフリル骨格含有高分子の高強度材料としての特性は着目されていなかった。そこ で、本研究で明らかにしたビフリル骨格含有高分子の力学的特性を利用することで、高強度電子材 料への展開が期待できる。
Figure 4-3. Schematic illustration of furan-containing electric device.
第3章で示したビフリル骨格とビスマレイミドとのDA反応は原理的には動的共有結合であるこ とから、熱的刺激による可逆性を利用したリサイクルに応用できる (Figure 4-4)。しかしながら、第 3章で合成したビフリル骨格含有高分子とビスマレイミドとのDA反応ではretro-DA反応が進行し なかった。一方、低分子のビフリル誘導体はN-フェニルマレイミドとのDA反応は可逆であったこ とから、ビフリル骨格とビスマレイミドとのDA反応は本質的に可逆である。そのため、適切な分 子設計をすれば、DA 反応によって架橋したビフリル骨格含有高分子に retro-DA 反応性を付与し、
使用後のretro-DA反応によって原料回収が可能になる。すなわち、ビフリル骨格はバイオマス由来
という特徴に加えて、リサイクル性という点でも持続可能な社会にとって重要な循環型高分子のビ ルディングブロックとして有望である。
Figure 4-4. Schematic illustration of recyclable polymer.
O O
O
π O
O O
High performance electric devices
• Solar cell
• Organic transistor π
After use
Cross-linking
Decross-linking by heating
Recycle
O O O N O
O O N O O
O O
N O O
N O
O +
O O O N O
O O N O O
参考文献
(1) Sousa, A. F.; Vilela, C.; Fonseca, A. C.; Matos, M.; Freire, C. S. R.; Gruter, G.-J. M.; Coelho, J. F. J.;
Silvestre, A. J. D. Biobased Polyesters and Other Polymers from 2,5-Furandicarboxylic Acid: A Tribute to Furan Excellency. Polym. Chem. 2015, 6 (33), 5961–5983.
(2) Anthonia, E. E.; Philip, H. S. An Overview of the Applications of Furfural and Its Derivatives. Int. J.
Adv. Chem. 2015, 3 (2), 42.
(3) Gandini, A.; Belgacem, M. N. Furans in Polymer Chemistry. Prog. Polym. Sci. 1997, 22 (6), 1203–
1379.
(4) Miyagawa, N.; Ogura, T.; Okano, K.; Matsumoto, T.; Nishino, T.; Mori, A. Preparation of Furan Dimer-Based Biopolyester Showing High Melting Points. Chem. Lett. 2017, 46 (10), 1535–1538.
(5) Kainulainen, T. P.; Sirviö, J. A.; Sethi, J.; Hukka, T. I.; Heiskanen, J. P. UV-Blocking Synthetic Biopolymer from Biomass-Based Bifuran Diester and Ethylene Glycol. Macromolecules 2018, 51 (5), 1822–1829.
(6) Miyagawa, N.; Suzuki, T.; Okano, K.; Matsumoto, T.; Nishino, T.; Mori, A. Synthesis of Furan Dimer-Based Polyamides with a High Melting Point. J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2018, 56 (14), 1516–1519.
(7) ⼩出直之; 坂本国輔. 液晶ポリマー (⾼分⼦新素材One Point-10); ⾼分⼦学会, Ed.; 共⽴出版 株式会社, 1988.
(8) Wilsens, C. H. R. M.; Noordover, B. A. J.; Rastogi, S. Aromatic Thermotropic Polyesters Based on 2,5-Furandicarboxylic Acid and Vanillic Acid. Polymer (Guildf). 2014, 55 (10), 2432–2439.
(9) Wilsens, C. H. R. M.; Verhoeven, J. M. G. A.; Noordover, B. A. J.; Hansen, M. R.; Auhl, D.; Rastogi, S. Thermotropic Polyesters from 2,5-Furandicarboxylic Acid and Vanillic Acid: Synthesis, Thermal Properties, Melt Behavior, and Mechanical Performance. Macromolecules 2014, 47 (10), 3306–3316.
(10) Sheberla, D.; Patra, S.; Wijsboom, Y. H.; Sharma, S.; Sheynin, Y.; Haj-Yahia, A.-E.; Barak, A. H.;
Gidron, O.; Bendikov, M. Conducting Polyfurans by Electropolymerization of Oligofurans. Chem.
Sci. 2015, 6 (1), 360–371.
(11) Pyo, S. M.; Kim, S. I.; Shin, T. J.; Park, H. K.; Ree, M.; Park, K. H.; Kang, J. S. Synthesis and Characterization of A New Blue-Light-Emitting Polyimide. Macromolecules 1998, 31 (15), 4777–
4781.
(12) Ree, M.; Kim, S. Il; Pyo, S. M.; Shin, T. J.; Park, H. K.; Jung, J. C. Synthesis and Properties of New
Reinspach, J.; Mei, J.; Appleton, A. L.; Koleilat, G. I.; Gao, Y.; Mannsfeld, S. C. B.; Salleo, A.; Ade, H.; Zhao, D.; Bao, Z. High Performance All-Polymer Solar Cell via Polymer Side-Chain
Engineering. Adv. Mater. 2014, 26 (22), 3767–3772.
(15) Mei, J.; Wu, H.-C.; Diao, Y.; Appleton, A.; Wang, H.; Zhou, Y.; Lee, W.-Y.; Kurosawa, T.; Chen, W.-C.; Bao, Z. Effect of Spacer Length of Siloxane-Terminated Side Chains on Charge Transport in Isoindigo-Based Polymer Semiconductor Thin Films. Adv. Funct. Mater. 2015, 25 (23), 3455–3462.
業績目録
関連論文
第2章 フルフラール由来ビフリル骨格含有ポリシッフ塩基の合成と物性評価
Tachibana, Y.; Hayashi, S.; Kasuya, K. Biobased Poly(Schiff-Base) Composed of Bifurfural, ACS Omega, 2018, 3(5), 5336–5345.
第3章 フルフリルアルコール由来ビフリル骨格含有ポリエステルの合成と架橋挙動
Hayashi, S.; Narita, A.; Wasano, T.; Tachibana, Y.; Kasuya, K. Synthesis and cross-linking behavior of biobased polyesters composed of bi(furfuryl alcohol), Eur. Polym. J., 2019, 121, 109333.
参考論文
橘熊野, 林千⾥, 粕⾕健⼀. 有機合成化学者のための化合物データベース〜バイオベース化合物デ ータベース構築に向けて〜, CICSJ Bulletin, 2017, 35(1), 127–132.
橘熊野, 林千⾥, 粕⾕健⼀. フルフラールを原料としたバイオベース材料開発, ⽇本接着学会誌, 2017, 53, 276–282.
Tachibana, Y.; Hayashi, S.; Suzuki, M.; Soulenthone, P.; Tachibana, Y.; Kasuya, K. Identification of Cellulosimicrobium sp., a poly(3-hydroxybutyrate)-degrading bacterium isolated from washed rind cheese, Pont-l’évêque lait cru, J. Polym. Res. 2017, 24, 159.