測定結果

3.1 緒論

本章では、第２章で示した“静磁場印加電磁浮遊装置を用いて測定した熱物性値 の結果を示す。

本研究では、規則―不規則変態を生ずるFe-Ni、Pd-X(X=Fe, Cu)、Pt-Y(Y=Fe, Co, Ni ,

Cu)およびAu-Z(Z=Cu, Pd)合金を測定対象とした。また、比較の為に金属間化合物を形

成するTi-A(A=Cu, Ni)合金と、固体状態全てにおいて固溶体を形成するNi-Pd合金およ

び液相線直下に固溶体を生じさらに低温で相分離を形成する Au-Ni 合金も測定対象と した。またFig. 1.6、 1.7、 3.1-3.12に、上記系の状態図を示す。

第３章の構成は以下のとおりである。

3.2は、密度の測定結果および測定不確かさを示す。

3.3は、垂直分光放射率の測定結果および測定不確かさを示す。

3.4は、定圧熱容量の測定結果および測定不確かさを示す。

3.5は、熱伝導率の測定結果および測定不確かさを示す。

Fig. 1.6 Phase diagram of Fe-Ni systems [1.20].

65

Fig. 1.7 Phase diagram of Au-Cu system [1.21].

Fig. 3.1 Phase diagram of Fe-Pd system [3.1].

66

Fig. 3.2 Phase diagram of Cu-Pd system [3.2].

Fig. 3.3 Phase diagram of Ni-Pd system [3.3].

67

Fig. 3.4 Phase diagram of Fe-Pt [3.4].

Fig. 3.5 Phase diagram of Co-Pt [3.5].

68

Fig. 3.6 Phase diagram of Ni-Pt [3.6].

Fig. 3.7 Phase diagram of Cu-Pt [3.7].

69

Fig. 3.8 Phase diagram of Au-Pd [3.8].

Fig. 3.9 Phase diagram of Au-Ni [3.9].

70

Fig. 3.10 Phase diagram of Cu-Ti [3.10].

Fig. 3.11 Phase diagram of Ni-Ti [3.11].

71 3.2 密度

3.2.1 試料の表面振動に対する静磁場の効果

Fig. 3.12(a)にNi試料、温度1850 Kにおける見かけの密度の時間変化、(b)に見かけ

の密度の振幅と静磁場強度の関係を示す[3.12]。また、Fig 3.13 に、実際に0 T、 2.0 T、

4.0 Tそれぞれの静磁場強度を印加した時の上方向および側面方向から取得した試料の

画像を示す。この見かけの密度は、平均値ではなく画像１枚から体積を算出した。

Fig. 3.12より、静磁場強度を上げると、2.0 Tまで見かけの密度の時間変化の振幅

は増大するが、さらに静磁場強度を上げると振幅は減少し、4 T以上の静磁場強度で振 動が抑制されることがわかった。この結果を基に、密度測定は、静磁場強度を4 Tで測 定を行うこととした。

Fig. 3.12 (a) Time dependence of apparent density, and (b) static magnetic field dependence of apparent density oscillation amplitude for Ni at 1850 K[3.12].

72

73

3.2.2 溶融Fe-Niの密度の測定結果および不確かさ

Fig. 3.14に本実験で得られたFe-Ni合金の密度の温度依存性、Fig. 3.15に、1773 K

における Fe-Ni合金の密度の組成依存性を文献値と併せて示す[3.13-3.15]。図内のエラ

ーバーは、標準不確かさを示している。また測定に使用したサンプルの化学組成をTable

3.1、 3.2に示した。溶融 Fe-Ni 合金の密度は全ての組成で、過冷領域も含めて温度の

上昇とともに直線的に減少することが分かった。最小二乗法により得られた各組成の 溶融Fe-Ni合金の密度を式(3.1)とTable 3.3に示す。

𝜌 = 𝜌

_L

+ 𝛽

_T

(𝑇 − 𝑇

_L

) (3.1)

Fig. 3.13 Image of oscillation of Ni at 0 T, 2.0 T, 4.0 T at 1850K.

74

ここで、Lは融点または液相線温度における溶融 Fe-Ni合金の密度、Tは温度係 数、Lは融点または液相線温度である。Fig. 3.15に示すFe-Ni合金における密度の組成 依存性は、理想溶液モデルを仮定して得られる密度の値よりも小さい値を示すことが わかった。またFig. 3.15中の純Feおよび 純Niを除いたFe-Ni合金の密度に関して、

静電浮遊法(ESL)で測定された Paradis[3.13]の結果とよく一致したものの、電磁浮遊法

(EML)によって測定されたBrillo[3.14]、 Kobatake[3.15]の結果とは一致していない。こ

れについては、いかの不確かさ評価で説明する。

Fig. 3.16には、上記の密度の結果から (1.41)式を用いて計算した1873 Kにおける

モル体積の組成依存性を示す。Fig. 3.16よりFe-Niのモル体積は、全組成範囲において 理想溶液よりも大きな値を持つことが分かった。また、GUM(“Guide to the expression of Uncertainty in Measurement”)に従い、不確かさの伝播則を用いて、密度測定の不確かさ を評価した。

密度測定の合成標準不確かさu()は以下の式で表される。

𝑢(𝜌)

²

= (

^𝜕𝜌_𝜕𝑉

)

²

𝑢

²

(𝑉) + (

_𝜕𝑚^𝜕𝜌

)

²

𝑢

²

(𝑚) (3.2) 𝑢(𝑉)

²

= 𝑢

₁²

(𝑉) + 𝑢

₂²

(𝑉) (3.3) 𝑢(𝑚)

²

= 𝑢

₃²

(𝑚) + 𝑢

₄²

(𝑚) (3.4)

ここで u(V)、u(m)は、体積および質量の不確かさである。ここでは例として、Fe

試料1754 Kにおける測定の不確かさの一覧をTable 3.4示す。u₁(V)は3000枚の画像か

ら得られた体積値の標準偏差、u2(V)は標準球の直径を測定したマイクロメーターの精

度、u3(m)は試料の蒸発による質量の不確かさ、u4(m)は電子天秤の精度である。Table 3.4

から主な不確かさ要因はu1(V)であることがわかる。拡張不確かさU=2u()は113 kg·m^-3 となり、密度の結果は7099 kg·m^-3 であるため、拡張不確かさは密度の1.6 %に相当す ることがわかった。上記の不確かさ解析を全測定データに対して行った結果、本実験

75

の不確かさは1.1~1.6 %の範囲にあることがわかった。Fig. 3.15に示したBrillo[3.14]、

Kobatake[3.15]らの報告では、両者ともに電磁浮遊法により密度を測定し、その測定の 拡張不確かさは2 %であると述べている。Brillo、Kobatakeらの測定では、本研究とは 異なり、浮遊試料に静磁場を印加していない。そのため、 Brillo、Kobatakeらの実験で は、液滴の表面に非軸対称の振動が生じ、その結果、本研究に比べて不確かさが大き くなっていると考えられる。

Fig. 3.14 Temperature dependence of density of Fe-Ni melts [3.12]. MP:

melting point, LT: Liquidus temperature.

76

Fig. 3.15 Composition dependence of density of Fe-Ni melts at 1773 K [3.12].

Fig. 3.16 Composition dependence of molar volume of Fe-Ni melts. Black dashed line indicates the ideal solution.

77

Table 3.1 Chemical compositions of starting materials of Fe (mass %).

C Si Mn P S Fe

0.004 0.11 0.24 0.0012 0.0018 >99.5

Table 3.2 Chemical compositions of starting materials of Ni (mass%).

C Si Mn S Cu Fe Ni

0.008 0.06 0.21 0.001 <0.01 0.11 99.46

Table 3.3 Density of liquid Fe-Ni binary alloys as a function of temperature.

Mole fraction of iron: xFe

Melting point or liquidus temperature

TL / K [1.20]

Density at TL

ρL / kg m⁻³

Temperature coefficient

 / kg m⁻³ K⁻¹

1 1808 7043 −0.822

0.8 1753 7148 −0.822

0.6 1723 7313 −0.891

0.4 1713 7478 −0.869

0.2 1713 7676 −0.898

0 1728 7875 −0.740

78

Table 3.4 Uncertainty evaluation in density measurement for liquid Fe at 1754 K [3.12].

Cause Standard uncertainty Sensitivity coefficient Contribution Uncertainty of volume: u(V) 13.3×10⁻¹⁰ m³ −4.20×10¹⁰ kg m⁻⁶ 55.9 kg m⁻³

Variation of volume: u₁(V) 10.2×10⁻¹⁰ m³ = −4.20×10¹⁰ kg m⁻⁶ 42.8 kg m⁻³

Accuracy of micrometer: u₂(V) 8.53×10⁻¹⁰ m³ = −4.20×10¹⁰ kg m⁻⁶ 35.7 kg m⁻³

(Accuracy of micrometer: u(r) m m² u₂(V) =

8.53×10⁻¹⁰ m³

Uncertainty of mass: u(m) 1.18×10⁻⁶ kg m⁻³ 6.99 kg m⁻³

Mass change of sample: u₃(m) 1.18× 10⁻⁶ kg m⁻³ 6.95 kg m⁻³

Accuracy of balance: u₄(m) kg m⁻³ 0.34 kg m⁻³

Combined standard uncertainty u(ρ) 56.4 kg m⁻³

Expanded uncertainty U = 2u(ρ) 113 kg m⁻³

 

 V



V



V



10 3

3 01

0.   ₄

10 48

1  ^

 

 .

r V

106

92

5 

 

 .

m



106

92

5 

 

 .

m



10 3

3 0001

0.   ₆

10 92

5 

 

 .

m



79

3.2.3 溶融Pd-X(X=Fe, Ni, Cu)の密度測定結果および不確かさ

Fig. 3.17、3.18および3.19に本実験で得られたPd-Fe、 Pd-NiおよびPd-Cu合金の 密度の温度依存性、Fig. 3.20-22 にそれぞれの合金のモル体積の組成依存性を文献値と 併せて示す[3.13-3.15]。図内のエラーバーは、拡張不確かさを示している。また、測定 に使用した試料の化学組成をTable 3.5-3.8に示した。それぞれの合金の溶融状態の密度 は、過冷領域も含めて温度の上昇とともに直線的に減少することが分かった。最小二 乗法により得られた各組成の密度をTable 3.9-3.11に示す。

Fig. 3.20より、1873 KにおけるPd-Feのモル体積の組成依存性は、全ての組成範囲

で理想溶液よりも大きな値となり、また、静滴法を用いて Ukhov らにより測定された 密度と同様の傾向に理想溶液よりも大きな値となることがわかった。った[3.17]。Figure 3.21より、1700 KにおけるPd-Cuのモル体積は、x_Cu=0.75では理想溶液と同等である が、それ以外の組成では理想溶液よりも大きな値を示した。Table 3.22より1873 Kにお

けるPd-Niのモル体積は、全ての組成において理想溶液よりも大きな値を示した。また

Sergin らによって得られたクラスタモデルを用いた計算値、および Ukhov らによって

静滴法を用いて得られた測定値も、本実験の結果と同様に理想溶液より大きな値を示 している[3.18、3.19]。

Pd-X(X=Fe、Ni、およびCu)測定不確かさは、拡張不確かさで1.0~1.6 %であった。

例として1523 Kにおける溶融Pd-Cu (xPd=0.5 mol) の密度測定の不確かさ評価の結果を

Table 3.12に示す。Table 3.12 から主な不確かさ要因はu1(V)であることがわかる。そし

て拡張不確かさU=2u()は124 kg·m^-3となり、密度の結果は9468 kg·m^-3 であるため、

拡張不確かさは密度1.3 %に相当することがわかった。

80

Fig. 3.17 Temperature dependence of density of Pd-Fe melts [3.16]. MP: melting point, LT: Liquidus temperature.

Fig. 3.18 Temperature dependence of density of Pd-Cu melts [3.16]. MP: melting point, LT: Liquidus temperature.

81

Fig. 3.19 Temperature dependence of density of Pd-Ni melts [3.16]. MP: melting point, LT: Liquidus temperature.

Fig. 3.20 Composition dependence of molar volume of Pd-Fe melts [3.16]. Black dashed line indicates the ideal solution..

82

Fig. 3.22 Composition dependence of molar volume of Pd-Ni melts [3.16]. Black dashed line indicates the ideal solution.

Fig. 3.21 Composition dependence of molar volume of Pd-Cu melts [3.16]. Black dashed line indicates the ideal solution.

83

Table 3.5 Chemical compositions of starting materials of Pd (mass%) Pd

99.95

Table 3.6 Chemical compositions of starting materials of Fe (mass%)

C P S Si Mn Cu Fe

0.0008 0.0002 0.0001 <0.0005 0.0001 0.0005 >99.99

Table 3.7 Chemical compositions of starting materials of Cu (mass%).

Table 3.8 Chemical compositions of starting materials of Ni (mass%).

S Ag Pb Bi Sb Cu

0.01200 0.00089 0.00003 0.000015 0.0001 99.996

Co P Cu Pb S P Ni

0.0002 0.0001 0.0004 0.0002 0.0001 0.0001 99.99

84

Table 3.9 Density of liquid Fe-Pd binary alloys as a function of temperature.

Mole fraction of Palladium:

xPd

Melting point or Liquidus temperature

TL / K [3.1]

Density at TL

ρL / kg m⁻³

Temperature coefficient

T / kg m⁻³ K⁻¹

1 1828 10640 −1.298

0.8 1694 9557 −0.701

0.6 1586 8805 −0.919

0.4 1589 8196 −0.965

0.2 1693 7699 −0.815

0 1808 7043 −0.822

Table 3.10 Density of liquid Cu-Pd binary alloys as a function of temperature.

Mole fraction of Palladium:

xPd

Melting point or Liquidus temperature

TL / K [3.2]

Density at TL

ρL / kg m⁻³

Temperature coefficient

T / kg m⁻³ K⁻¹

0.75 1685 9959 −1.213

0.5 1529 9464 −1.106

0.25 1408 8819 −0.961

0 1358 7890 −0.815

85

Table 3.11 Density of liquid Ni-Pd binary alloys as a function of temperature.

Mole fraction of Palladium:

xPd

Melting point or Liquidus temperature

TL / K [3.3]

Density at TL

ρL / kg m⁻³

Temperature coefficient

T / kg m⁻³ K⁻¹

0.75 1641 10100 −1.012

0.5 1522 9485 −0.876

0.25 1573 8744 −0.838

0 1728 7875 −0.740

86

Table 3.12 Uncertainty evaluation in density measurement for liquid Pd-Cu (Mole fraction :xPd=0.5) at 1523 K.

Cause Standard uncertainty Sensitivity coefficient Contribution Uncertainty of volume: u(V) 6.35×10⁻¹⁰ m³ 9.6710¹⁰kgm^6



 V

 _{-61.6 kg·m}⁻³

Variation of volume: u₁(V) 6.32×10⁻¹⁰ m³ 9.6710¹⁰kgm^6



 V

 _{-61.1 kg·m}⁻³

Accuracy of conversion from pixels to real length: u₂(V)

u₂(V) = 3.20×10⁻¹² m³ 9.6710¹⁰kgm^6



 V



_{-0.31 kg·m}⁻³

(Accuracy of conversion from pixels to real length:

u(r))

m 10 11 .

3  ^8 1.0310^4m²



 r

V _U

2(V) = 3.20×10⁻¹² m³

Uncertainty of mass: u(m) 4.35×10⁻⁷ kg 1.0310⁷m²



 m



_{4.48 kg·m}⁻³

Mass change of sample:

u₃(m)

4.35× 10⁻⁷ kg 1.0310⁷m²



 m



_{4.45 kg·m}⁻³

Accuracy of balance: u₄(m) kg 3

10 00 .

1  ^8 _{7 2}

m 10 03 . 1 

 

 m



_{0.06 kg·m}⁻³

Combined standard uncertainty u(ρ) 61.8 kg·m⁻³

Expanded uncertainty U = 2u(ρ) 124 kg·m⁻³

ρ = 9468 kg m⁻³ at 1523 K.

87 3.3 垂直分光放射率

3.3.1 光学分光器の校正

疑似黒体の放射輝度測定により得られた光学分光器の出力カウントと放射輝度の

関係をFig. 3.53に示す。校正曲線は各波長に対して得られるが、ここでは、波長800 nm、

900 nmおよび807 nmの校正曲線を示した。この807 nmの波長は、熱容量測定に用い

た加熱レーザーの波長である。測定により得られた分光計の出力カウントと放射輝度 には線形関係が見られた。また、図中に、xを出力カウント、yを放射輝度として最小 二乗近似した直線の式を示した。この結果を用いて、試料の放射輝度を補正し垂直分 光放射率を取得した。

Fig. 3.53 Relationship between output count and spectral radiance.

88

3.3.2 Fe-Niの垂直分光放射率および不確かさ

溶融状態のFe、Niの波長807 nmにおける試料の垂直分光放射率の温度依存性を Fig. 3.54-3.55に文献値と併せて示す。また、Fig. 3.56にFe-Ni合金の波長807 nmにお ける試料の垂直分光放射率の温度依存性を示す。それらの結果をTable 3.29にまとめた。

今回の測定では、過冷却領域を含む広い温度範囲で測定を行うことができた。全ての 組成において、垂直分光放射率の温度依存性は見られなかった。測定不確かさは、拡 張不確かさで4.8~6.9%であった。不確かさは、GUMに従い、不確かさの伝播則を用い て評価した。垂直分光放射率測定の合成標準不確かさu(n)は以下の式で表される。

𝑢(𝜀

_𝜆n

)

²

= (

^𝜕𝜀_𝜕𝑅^𝜆n

B

)

²

𝑢

²

(𝑅

_B

) + (

^𝜕𝜀_𝜕𝑅^𝜆n

m

)

²

𝑢

²

(𝑅

_m

) + (

_𝜕𝑇 ^{𝜕𝜀𝜆n}

Fluctuation

)

²

𝑢

²

(𝑇

Fluctuation

) + (

_𝜕𝑇 ^{𝜕𝜀𝜆n}

Pyrometer

)

²

𝑢

²

(𝑇

_Pyrometer

) (3.5)

ここで、u(R_B) は光学分光器の校正時の疑似黒体の輝度のばらつき、u(R_m)は試料 の輝度の測定のばらつき、u(TFluctuation)は温度のばらつき、u(T_Pyrometer)は放射温度計の測 定精度である。例としてTable 3.30に溶融Fe温度1951 Kにおける測定不確かさの評価 結果を示す。Table 3.30 から主な不確かさ要因はu(TPyrometer)であることがわかる。拡張 不確かさU=2u()は0.022となり、垂直分光放射率の結果は0.32 であるため、拡張不確 かさは垂直分光放射率の6.9 %に相当することがわかった。

Fig. 3.57に、今回の測定で得られた垂直分光放射率の組成依存性と、1700 Kにお

ける電気抵抗率[3.53-3.54]を用いてDrudeモデルから計算される垂直分光放射率の組成

ドキュメント内 規則―不規則合金系の熱力学過剰量に基づいた新たな溶液論の展開 (ページ 66-157)