実験結果

44

45 5.4.2 EPMA測定結果

本研究で作製したNaCl:Ce³⁺, Tb³⁺(M = 0.1, N = 0.01)蛍光体に、実際にCe³⁺, Tb³⁺が含まれ ているかどうかを調べるために、EPMA測定を行った。Fig. 5.3に測定結果を示す。図より、

Na、Cl、Ce、Tbすべてのピークを検出することができた。よって、本研究で作製したNaCl

試料粉末には、Ce³⁺とTb³⁺が賦活できているものと言える。

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

Na

Wavelength (nm)

Int ens it y (a rb. uni ts )

Cl Cl

ClCl Ce

×5

NaCl:Ce³⁺,Tb³⁺

Tb

Figure 2. Y. Nagaoka Fig. 5.3 EPMA測定結果

46 5.4.3 PL測定結果 (Tb濃度依存性)

Fig. 5.4 は、Ce 添加量 (M = 0.1) は固定し、それぞれの Tb 添加量を変えて作製した NaCl:Ce³⁺, Tb³⁺蛍光体のPL測定結果である。励起光源にはYAGレーザー(λex = 266 nm)を 用いた。Nの値は0 (NaCl:Ce³⁺ only)から0.1まで変えて試料作製を行った。それぞれTb 添加量を変えた試料のスペクトルを示した。Fig. 5.5は、PL測定結果のTb発光である発

光波長を480 nm ~ 630 nmまでの積分強度をプロットした。

この2つの図より、Tb添加量を増加させるにつれ、Ce³⁺による発光である~400 nm近 紫外発光帯の発光強度は減少し、逆にTb³⁺による発光である~545 nm 緑色発光帯の発光 強度は増加していく。その後、N = 0.01で緑色発光強度は飽和した。さらに添加量を増加 させると濃度消光と見られる発光強度の減少が確認された。よって、これらの結果から Tbの最適添加量をN = 0.01とし、以降の測定を行った。

300 400 500 600 700

2.0 2.5

3.0 3.5 4.0

PL inte ns ity (a rb. un its )

Wavelength (nm) Photon energy (eV)

×2

×2

×5

×1

×5

×5

×10

×5

N=0.1 Na:Ce:Tb=1:0.1:N

0.05 0.02 0.01 0.005 0.002 0.001 0

Figure 7. Y. Nagaoka

10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10^-2

10^-1 10⁰

N IPL (normal.)

Na:Ce:Tb=1:0.1:N

∝N^1.0

Figure 8. Y. Nagaoka

Fig. 5.4 PL (Tb濃度依存性)

Fig. 5.5 PL積分強度

47 5.4.4 PL測定結果 (Ce濃度依存性)

Fig. 5.6は、Tb添加量 (N = 0.01) は固定し、それぞれのCe添加量を変えて作製した NaCl:Ce³⁺, Tb³⁺蛍光体のPL測定結果である。励起光源にはYAGレーザー(λex = 266 nm)を 用いた。Mの値は0 (NaCl:Tb³⁺ only)から0.1まで変えて試料作製を行った。それぞれCe 添加量を変えた試料のスペクトルを示した。Fig. 5.7は、PL測定結果のTb発光である発

光波長を480 nm ~ 630 nmまでの積分強度をプロットした。

Fig. 5.6とFig. 5.7より、Ce添加量を増加させるにつれ、Tb³⁺による発光である~545 nm 緑色発光帯の発光強度は増加し、その後、M = 0.1で緑色発光強度は飽和した。このさら に添加量を増加させると濃度消光と見られる発光強度の減少が確認された。よって、こ れらの結果から賦活剤の最適添加量をM = 0. 1、N = 0.01とわかった。

5.4.5 PLE測定結果

Fig. 5.8に本研究で作製した蛍光体のPL、PLE測定結果を示す。(a) NaCl:Ce³⁺ (PL: 𝜆𝑒𝑥=266 nm, PLE: 𝜆_𝑒𝑚=390 nm), (b) NaCl:Tb³⁺ (PL: 𝜆_𝑒𝑥=266 nm, PLE: 𝜆_𝑒𝑚=543 nm), (c) NaCl;Ce³⁺, Tb³⁺

(PL: 𝜆𝑒𝑥=266 nm, PLE: 𝜆𝑒𝑚=543 nm)である。(a)、(b)、(c)のPL測定の励起光源はex= 266

nmのNd:YAGレーザーを用いた。測定温度は室温である。

Fig. 5.8 (a) のPLスペクトルは~390 nm中心の発光帯Ce³⁺の5d¹4f¹遷移によるものであ

300 400 500 600 700

2.0 2.5

3.0 3.5 4.0

PL inte ns ity (a rb. uni ts )

Wavelength (nm) Photon energy (eV)

×15

×10

×1

×1

×10

×15

×30

×50

×300

×500

×500

M=0.5 Na:Ce:Tb=1:M:0.01

0.2 0.1 0.05 0.02 0.01 0.005 0.002 0.001 0.0005 0

Figure 5. Y. Nagaoka

10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 10^-4

10^-3 10^-2 10^-1 10⁰

IPL (normal.)

M

Na:Ce:Tb=1:M:0.01

∝M^1.0

Figure 6. Y. Nagaoka

Fig. 5.6 PL (Ce濃度依存性)

Fig. 5.7 PL 積分強度

48

る。(a)のPLEスペクトルでは、4f-5d遷移である~260 nm, ~300 nm中心の2つの励起帯が観 測された。これらは、ともにCe³⁺による4f¹5d¹遷移に対応する。

Fig. 5.8 (b) の中心波長~486 nm (⁵D4-⁷F6)、~543 nm (⁵D4-⁷F5)、~584 nm (⁵D4-⁷F4)、~622 nm (⁵D4-⁷F3)の４つの発光帯からなるPLスペクトルは、Tb³⁺のf-f遷移（スピン、パリティ禁制）

による発光である。一方、PLEスペクトルでは、250 nmから500 nmに細かい励起帯(4f-4f) が観測された。

Fig. 5.8 (c) のNaCl:Ce³⁺, Tb³⁺のPLスペクトルでは、弱い発光を示す~390 nm中心のCe³⁺

による発光帯と、強い発光強度を示す~486nm、~543 nm、~584 nm、~622 nmのTb³⁺による 発光帯が観測された。PLEスペクトルは、Ce³⁺による4f¹5d¹遷移が支配的であり、Tb³⁺の 励起ピークはほとんど観測されなかった。

Fig. 5.9にFRET (Förster Resonance Energy Transfer) の要件である、PLとPLEの重なり を示す。赤線がTb³⁺のPLEスペクトル、黒線がCe³⁺のPLスペクトルである。Fig. 5.9より、

donorであるCe³⁺のPLスペクトルとacceptorであるTb³⁺のPLEスペクトルの一部がオーバ ーラップを起こしていることがわかる。このことより、FRETの要件であるオーバーラップ 条件を満たしていることがわかる。これらの結果より、Ce³⁺から Tb^3＋へのエネルギー移動 が起こっていることが確認できた。

200 300 400 500

3 4

5 6

Tb³⁺ Excitation Overlap

PLE intensity (arb. units) PL intensity (arb. units)

Wavelength (nm) Photon energy (eV)

Ce³⁺ Emission (b) NaCl:Tb³⁺

×5

PLE PL ×5

(a) NaCl:Ce³⁺

PLE

PL

200 300 400 500 600 700

PLE intensity (arb. units)

Wavelength (nm)

PL intensity (arb. units)

(c) NaCl:Ce³⁺,Tb³⁺

PLE ×20 PL

×10

Figure 4. Y. Nagaoka

Fig. 5.8 PLE測定結果

Fig. 5.9 オーバーラップ条件

49 5.4.6 拡散反射測定結果

Fig. 5.10にはNaClにCe³⁺とTb³⁺をそれぞれ添加したNaCl:Ce³⁺, Tb³⁺蛍光体の(a)相 対反射率Rと(b)吸収係数𝛼を求めた。NaCl undope、NaCl:Ce³⁺、NaCl:Tb³⁺、NaCl:Ce³⁺, Tb³⁺

をそれぞれ測定しプロットした。この測定結果から、クベルカ-ムンク関数を用いて、吸 収係数αを求める。

f(𝑅_∞) =^(1−𝑅_2𝑅^∞)

∞ =^𝐾

𝑆

ここで、f(𝑅_∞)は、K-M関数、𝑅_∞は絶対反射率、Kは分子吸光係数、Sは散乱係数である。

しかし、試料の絶対反射率𝑅_∞を測定するのは困難なため、ここでは分子吸光係数Kが0 に近い値を持つKClの標準粉体をリファレンスとした相対反射率𝑟_∞

𝑟_∞= ^{𝑟∞(試料)}

𝑟_∞(標準粉体) (7.2)

を測定し、Fig. 5.10(a)にそれぞれの試料の相対反射率Rを示す。そして、

f(𝑟_∞) =^{(1−𝑟∞)2}

2𝑟∞ =^𝐾

𝑆 (7.3)

この式を用いてFig. 5.10(b)に吸収係数𝛼を求める。

標準試料としてKCl (99.9 %)粉末を用意し、メノウ乳鉢で粒形を細かくしたKClを石英 セルに詰めて測定を行い、標準データを得た。

図よりNaCl:Tb³⁺ではTb³⁺の吸収は観測できず、Ce³⁺の~260 nmと~310 nmの2つの吸 収帯が観測された。またこれは、Fig. 5.8のPLEスペクトルと一致している。

R (a rb. uni ts )

(Ce³⁺,Tb³⁺) Ce³⁺

Undoped

Tb³⁺

(a) Relative Reflectance

200 250 300 350 400 450 500 550 600

 (a rb. uni ts )

Wavelength (nm)

Undoped Tb³⁺

(Ce³⁺,Tb³⁺) Ce³⁺

(b) Absorption

Figure 3. Y. Nagaoka

Fig. 5.10 拡散反射測定結果

50 5.4.7 発光寿命測定結果（濃度依存性）

Fig. 5.11とFig. 5.12にNaCl:Ce³⁺, Tb³⁺(M = 0.1, N = 0.01)蛍光体の発光寿命測定結果 を示す。Fig. 5.11はモニタリング波長を = 390 nm (Ce³⁺発光帯)とし、励起光源の波長は

ex =280 nmで測定した。Fig. 511はモニタリング波長を = 543 nm (Tb³⁺発光帯)とし、励 起光源にはex =266 nm, Nd:YAGレーザーを用いて測定した。ある測定した減衰曲線は、

次のような2成分指数関数式を用いてフィッティングを行った。

τ(𝑡) = ∑ 𝑎

_𝑖

exp (−

_𝜏^𝑡

𝑖

)

𝑖=1,2 (𝑎₁+ 𝑎₂= 1)

Fig. 5.11より、Ce³⁺発光帯の発光寿命は非常に早くナノ秒オーダーである。これは

Ce³⁺の特徴であるf-d遷移の許容遷移の特徴を良く表している。また、Fig. 5.12 より、

Tb³⁺発光帯の発光寿命は長くミリ秒オーダーである。これは、Tb³⁺のf-f遷移のスピンそ してパリティ禁制という特徴を表している。

0 2 4 6 8 10

10^-3 10^-2 10^-1 10⁰

t (ms)

Intensity (normalized)

_em = 543 nm

NaCl:Ce³⁺, Tb³⁺

M = 0.1, N = 0.01

₁ = 0.4 ms

₂ = 0.88 ms

<> = 0.86 ms

0 100 200

10^-3 10^-2 10^-1 10⁰

t (ns)

Intensity (normalized)

_em = 390 nm

NaCl:Ce³⁺, Tb³⁺

₁ = 4.4 ns

₂ = 25 ns

<> = 17.88 ns M = 0.1, N = 0.01

Fig. 5.11 Ce発光寿命 Fig. 5.12 Tb発光寿命

51

以下に、賦活物濃度を変化させ、発光寿命の変化を測定し平均発光寿命< τ >を(5.5)式 を使い求めプロットした。

< τ > = 𝛼1𝜏12+ 𝛼2𝜏22

𝛼₁𝜏₁+ 𝛼₂𝜏₂

Fig. 5.13に、Ce濃度を変化させた時のCe³⁺とTb³⁺発光帯の発光寿命の変化を示す。

Ce濃度を変化させた時、Ce³⁺発光帯の発光寿命は変化していると言えないが、Tb³⁺発光帯の 発光寿命はM = 0.01から長くなり始めている。Fig. 5.14に、Tb濃度を変化させた時のCe³⁺

とTb³⁺発光帯の発光寿命の変化を示す。Ce³⁺とTb³⁺発光帯の発光寿命がどちらもTb濃度を 増やすにしたがって緩やかに減少していることがわかる。

0 10 20 30

LIfetime (ns) _{Na:Ce:Tb=1:0.1:N}

(a) Ce³⁺ emission

0.001 0.01 0.1

0 0.5 1.0 1.5

LIfetime (ms)

N

(b)

Tb³⁺ emission

Figure 12. Y. Nagaoka

0 20 40 60

LIfetime (ns) _{Na:Ce:Tb=1:M:0.01} (a) Ce³⁺ emission

0.00010 0.001 0.01 0.1 1

0.4 0.8 1.2

LIfetime (ms)

M

(b) Tb³⁺ emission

Figure 11. Y. Nagaoka

Fig. 5.13 Ce変化発光寿命 Fig. 5.14 Tb変化発光寿命

52

5.4.8 PL測定結果（温度依存性）

Fig. 5.14にNaCl:Ce³⁺, Tb³⁺蛍光体 (M=0.1, N=0.01) の低温PL測定結果を示す。Fig.

5.15に先ほどの低温PL測定結果をCe³⁺発光帯とTb³⁺発光帯とにそれぞれ分離し、積分強度 を温度に対しプロットした図である。これらのプロットには、次の式を用いてフィッティン グを行った。

𝐼

_𝑃𝐿

(𝑇) =

_{1+∑ 𝑎} ^𝐼0

𝑖exp(−𝐸_𝑎𝑖⁄𝑘_B𝑇)

𝑖

Eaiは活性化エネルギー、kBはボルツマン定数である。Fig. 7.18のフィッティング結果より、

Ce³⁺発光帯はEa1=50 meVとEa2=0.25 eV、Tb³⁺発光帯はEa1=50 meVとEa2=0.4 eVと求まっ た。温度上昇に伴う発光強度の減少は、これら活性化エネルギーEa1=50 meV, Ea2=0.25 eV(Ce³⁺)、Ea1=50 meV, Ea2=0.25 eV(Tb³⁺)によって生じたと考えられる。

300 400 500 600 700

Wavelength (nm)

PL intensity (arb. units)

T=20 K 50 K

100 K

150 K

200 K

250 K

300 K

×5 Ce³⁺ Tb³⁺

Na:Ce:Tb=1:0.1:0.01

×5

×5

Figure 9. Y. Nagaoka

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.05

0.1 0.5 1

T (K)

IPL (normalized)

1/T (K^–1)

300 100 50 40 30 20

Ce³⁺ emission Tb³⁺ emission

Figure 10. Y. Nagaoka NaCl:Ce³⁺,Tb³⁺

Fig. 5.15 PL温度変化

Fig. 5.16 PL温度変化積分強度

53

ドキュメント内 液相合成法によるアルカリハライド蛍光体の作製と評価 (ページ 45-54)