第四章 NaCl:Ce 3+ 青色蛍光体の発光特性
4.4 実験結果
4.4.1 SEM測定結果
Fig. 4.2に貧溶媒添加法で作製したNaCl:Ce3+のSEM測定結果を、Fig. 4.3にエタノールを 使わず、そのままビーカーをホットプレートを使い100℃で溶媒である水を蒸発させ作製し
たNaCl:Ce3+のSEM測定結果を示す。この2つの画像より、貧溶媒添加法の利点であるs作
製した試料の粒形が細かく整っている事が分かった。
Fig. 4.2 貧溶媒添加法 Fig. 4.3 蒸発による作製
33 4.4.2 XRD測定
Fig. 4.4 は本研究で作製したNaCl:Ce3+粉末のXRD測定結果である。NaCl : CeCl3の比を 変えた試料を比べた。青棒で示したNaCl単結晶（空間群=Fm3m）のXRDパターンはAmerican Society for Testing and Materials (ASTM) cardである。Fig. 4.4より作製した試料の母体結晶は すべてNaClであると特定できた。青く示した31.2 < 2𝜃(deg)< 32.1の間を見ると、Ceを賦 活するとピーク値が減少していることがわかる。式()から値が減少したということは結晶が 膨張しているということである。Ce3+を賦活したため結晶構造が変化したためこのような 結果となったと考えられる。
31.2 31.5 31.8 32.1
XRD (arb. units) M=0.30
0.10 0.06 0.03 0 ASTM (200)
2 (deg)
20 30 40 50 60 70 80
2 (deg)
X RD (a rb. uni ts )
M=0.300.10 0.06 0.03 0 NaCl:Ce3+
(200) (220) (222) ASTM
Fig. 1. Y. Nagaoka Fig. 4.4 XRD測定結果
34 4.4.3 EPMA測定結果
本研究で作製したNaCl:Ce3+蛍光体に、実際にCe3+が含まれているかどうかを調べるた めに、EPMA測定を行った。Fig. 4.5に測定結果を示す。図より、Na、Cl、Ceすべてのピ ークを検出することができた。よって、本研究で作製したNaCl粉末には、Ce3+が賦活で きている。
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Ce
Na
EP M A i nt e ns it y (c oun ts )
1 1.5 2 2.5
Cl
RAP PET LIF
Wavelength (nm)
0.2 0.3
Ce
Fig. 4.5 EPMA測定結果
35 4.4.4 PL測定(濃度依存性)
Fig. 4.6はそれぞれCe添加量を変えて作製したNaCl:Ce3+青色蛍光体のPL測定結果であ
る。モル比はNaCl : CeCl3 = 1 : M (M = 0 ~ 0.30)として作製した。Fig. 4.7はCe3+発光帯のPL スペクトル積分強度を濃度変化でプロットしたものを示す。Fig. 4.8には、5d → 2F5/2と5d
→ 2F7/2のピークの濃度変化による移動をプロットしたものを示す。
Fig. 4.6とFig. 4.7よりCe添加量を増加させるにつれ、Ce3+による発光である近紫外発光
帯の発光強度は増加し、Ce 添加量がM = 0.1 のとき発光強度が最大となり飽和した、更に 濃度を増加させると濃度消光と見られる発光強度の減少が確認された。
Fig. 4.6より、Ce添加量がM = 0.01のPL測定結果を見ると、~340 nm(5d → 2F5/2)と~370 nm(5d → 2F7/2)に2つのピークがみられた。これは既存のNaCl:Ce3+の文献値とほぼ一致して いる。しかしCe3+添加量を増加させると、ピークの長波長側への移動が見られた。
300 350 400 450 500
PL intensity (arb. units)
×10
×4
×1 M=0.30
0.10
0.06 0.03 0.01 0.006 0.003 0.001 0.0006 0.0003 0.0001
Wavelength (nm)
×1
×4
×4
×4
×4
×20
×20
×20
×20 0
NaCl:Ce3+
Fig. 2. Y. Nagaoka
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 10-3
10-2 10-1 100
M IPL (normal.)
NaCl:Ce3+
Fig. 3. Y. Nagaoka
10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 3.0
3.2 3.4 3.6 3.8
340
360 380 400
0.3 eV
M
Energy (eV) 5d→ 2F5/2
5d→ 2F7/2
Wavelength (nm)
NaCl:Ce3+
Fig. 4. Y. Nagaoka Fig. 4.6 PL濃度依存性
Fig. 4.7 PL積分強度
Fig. 4.8 ピーク移動
36 4.4.5 PLE測定結果
Fig. 4.9にPLE測定結果を示す。(a) NaCl:Ce3+ (PL: 𝜆𝑒𝑥=266 nm, PLE: 𝜆𝑒𝑚=370 nm),
(b) NaCl:Ce3+ (PL: 𝜆𝑒𝑥=266 nm, PLE: 𝜆𝑒𝑚=400 nm)である。(a)はM = 0.01、(b)はM = 0.1の試 料を測定した。(a)のPLEスペクトルより、4f-5d遷移である~270 nm, ~315 nm中心の2つの 励起帯が観測された。これらは、ともにCe3+による4f15d1遷移に対応する。(b)のPLEス ペクトルでは、4f-5d遷移である~270 nm, ~300 nm中心の2つの励起帯が観測されたが、2F7/2
→5dに対応するピークが低波長側にシフトしていることが分かる。
P L E i nt e ns it y (a rb. u ni ts )
5d→2F5/2 (a)
5d→2F7/2
PLE PL
2F5/2→5d
2F7/2→5d
P L i nt e ns it y (a rb. un it s)
200 250 300 350 400 450 500
5d→2F7/2 (b)
Wavelength (nm)
2F5/2→5d
2F7/2→5d
5d→2F5/2
PLE
PL
Fig. 5. Y. Nagaoka Fig. 4.9 PLE測定結果
37
4.4.6 PL測定結果（温度依存性）
Fig. 4.10にNaCl:Ce3+光体 (M=0.1, N=0.01) の低温PL測定結果を示す。Fig.4.11に先ほ
どの低温PL測定結果の積分強度を温度に対しプロットした図である。これらのプロットに は、次の式を用いてフィッティングを行った。
𝐼
𝑃𝐿(𝑇) =
1+∑ 𝑎 𝐼0𝑖exp(−𝐸𝑎𝑖⁄𝑘B𝑇)
𝑖
Eaiは活性化エネルギー、kBはボルツマン定数である。Fig. 4.5のフィッティング結果より、
Ce3+発光帯はEa1=0.08 eVとEa2=0.01 eVの活性化エネルギーであるとわかった。温度上
昇に伴う発光強度の減少は、これら活性化エネルギーEa1=0.08 eVとEa2=0.01 eVによって 生じたと分かった。
300 350 400 450 500 550
50 K
100 K
150 K
200 K
250 K
300 K M=0.10
T=20 K
Wavelength (nm)
PL intensity (arb. units)
NaCl:Ce3+
Fig. 9. Y. Nagaoka
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 10-1
100
20 100
300 50 40 30
Eq =0.01 and 0.08 eV Eq =0.01 eV
IPL (normalized)
T (K)
1/T (K–1)
Fig. 4.10 PL温度依存性
Fig. 4.11 PL温度依存性積分強度
38 4.4.7 発光寿命測定結果（濃度依存性）
Fig. 4.12にNaCl:Ce3+蛍光体の発光寿命測定結果を示す。モニタリング波長を = 360 nm (Ce3+発光帯)、励起光源の波長はex =280 nmで測定した。測定した減衰曲線は、次のような 2成分指数関数式を用いてフィッティングを行った。
τ(𝑡) = ∑ 𝑎
𝑖exp (−
𝜏𝑡𝑖
)
𝑖=1,2 (𝑎1+ 𝑎2= 1) 更に、平均発光寿命< τ >を次の式を使い求めた。
< τ > = 𝛼1𝜏12+ 𝛼2𝜏22
𝛼1𝜏1+ 𝛼2𝜏2
Fig. 4.13には、励起光源の波長はex =280 nmとして変えず、モニタリング波長を変え
て平均発光寿命< τ >をプロットした。Ce賦活量はM = 0.01と0.1の試料を測定し図に示 す。
Fig. 4.13より、モニタリング波長が長波長になるほど発光寿命が長くなっていることが
分かる。更に、M = 0.01よりもM = 0.1のほうが発光寿命が長くなっていることが分かった。
NaCl:Ce3+
M=0.01
PL intensity (a)
M=0.10
2800 320 360 400 440 480
10 20 30 40 50
Wavelength (nm)
Decay time (ns)
M=0.01 (b) M=0.10
Fig. 8. Y. Nagaoka
0 10 20 30 40 50 60 70 80 10-3
10-2 10-1 100
NaCl:Ce3+
M=0.01
Time (ns)
=360 nm
PL intensity (normal.)
Fig. 7. Y. Nagaoka Fig. 4.12 発光寿命測定結果
Fig. 4.13 発光寿命測定結果まとめ
39