実験方法

塩化物試薬

3.3.1節に述べた還元抽出試験より、Uは他のアクチニドや希土類よりも Ga、Al中へ回収され

やすいことが分かっている。よって、U濃度が高い溶融塩を使用した場合には、Ga, Al 中へUが 主に回収され、Pu、Am や希土類濃度が ICP 発光分析の検出限界以下となり、Pu、Am や希土類元 素の挙動が把握できない可能性がある。このため、試験に用いるアクチニド混合塩化物は、電力 中央研究所との共同研究において使用している APL 製純度 99.99% LiCl - KCl(共晶組成)を元に 調整した電解精製試験用の塩化物（LiCl-KCl-UCl3-PuCl3-AmCl3（U:2.1 wt%, Pu:2.9 wt%）中のU

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濃度を低減させて調製した。U 濃度を低減させる方法として溶融塩中に浸漬した Cd-Li 合金を陽 極として、固体陰極への電解を行い塩中の U を金属として回収する方法を用いた。Cd の溶出に よる塩の汚染を抑制するため電解中の Cd-Li 電極電位は、−0.6 V (vs. Ag⁺/Ag)よりも卑側とし、

0.1～0.5 A の定電流電解を繰り返した。適宜、CV 測定により U の還元電流のピーク強度の変化

を確認しながら、9425 C の電流を供給して U を回収した。調製後の塩化物は、U 濃度が 0.13 wt%、Pu濃度が2.8 wt%となった。U濃度調製前後の U, Pu 濃度を表3.3-15に示す。

合金形成試験では、プロセス上、希土類元素が溶解した溶融塩中で行われることから、調製し た塩化物に市販の希土類塩化物（CeCl3 aldrich 製純度 99.99 %, NdCl3 aldrich 製純度 99.99 %, GdCl3 aldrich 製純度99.99 %, LaCl3 APL製純度99.9 %）を添加して試験に用いた。この混合塩 化物量のみでは、試験を行うには少量（ルツボ中で 2.5 cm の高さの溶融塩にしかならない）の ため、APL 製純度 99.99 %LiCl-KCl(共晶組成)を 125.0 g 追加し、総量で 202.8 g（ルツボ中で

6.4 cm の高さの溶融塩）とした。脱合金化では、希土類元素を含まない塩中で行われることが

想定されているから、U 濃度を低下させた塩化物をそのまま使用した。こちらも LiCl-KCl(共晶

組成)を125.0 g追加して使用した。試験に供した塩化物量を表3.3-16に各試験後に採取したサ

ンプルの分析結果から求めた塩中の各元素濃度を表3.3-17に示す。

金属試薬

合金形成試験で用いる液体金属には、ニラコ製、純度 99.99 %、φ1 mm の Al（m.p.:933.2 K）線をルツボに収容できる長さに切断して使用した。Ga（m.p.:302.75 K）は、ニラコ製の純度 99.9999 %の小片を使用した。また、Ga 脱合金化プロセスではニラコ製 純度 99.9999 %の Cd を 対極に用いた。なお、Alを使用する試験では試験温度が 973 K であり(Al の融点 933 K)、Cdの 使用が困難であることから(Cd(b.p. 1040 K)の揮発のため)、Ga を Cd の代わりに使用した。各 試験での金属装荷量を表3.3-18に示す。

(b)試験装置

合金化試験及び脱合金化試験では、新たに製作した試験装置を共通して使用した。試験装置の 全体概要を図 3.3-11 に示す。試験装置は、液体金属電極を保持する電極アセンブリを挿入する ための直径 26 mm のポート 2 つと電気化学測定用の Ta 電極や測温用の熱電対を挿入するための 直径13 mm ポート2つ、参照電極を挿入するための直径15 mm のポート一つを設けた SUS304 製 フランジとした。電極アセンブリ及び装置上部にはマコール製の断熱材を配置した。溶融塩を保 持するルツボには、内径 50 mm×外径 60 mm×高さ 100 mm のアルミナ製るつぼ（ニッカトー製 SSA-S）を使用した。各部の詳細を以下に記す。

電気化学測定用電極 ：直径1 mmの Ta 線（ニラコ製 99.95%）を外径 6 mmのアルミナ管を外 筒として使用した。

参照電極 ：パイレックスまたはムライト製の片閉じ管内に LiCl-KCl-1wt%AgCl と Ag線を挿入したAg/AgCl参照電極を使用した。

測温用熱電対 ：SUS シースのK熱電対をアルミナ製片閉じ管に挿入して使用した。

アルミナ小ルツボ ：すべての試験において、内径13 mm外径17 mm×高さ20 mmのアルミナ

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ルツボ（ニッカトー製 SSA-S）を液体金属電極用に使用した。

(c)試験方法

試験全体のフローを図 3.3-12 に示す。Ga を用いた合金形成試験（試験名称：RUN-GA1～RUN-GA4）、脱合金化試験（試験名称：RUN-GA5、RUN-GA6）、Al を用いた合金形成試験（試験名称：

RUN-AL1）、脱合金化試験（試験名称：RUN-AL2）の4種を実施した。

RUN-GA1～RUN-GA4 では、それぞれ異なる電解条件で Ga-アクチニド合金を形成した。陽極には Cd-0.1wt%Li合金を用いた。RUN-GA5、6では、Ga 合金形成試験で得られた Ga-アクチニド合金の うち2つを陽極として使用し、電解により Ga 中アクチニドをCd陰極へ回収した。RUN-AL1では、

Ga 合金形成試験で回収した Ga-アクチニド合金を陽極に使用し、液体 Al-アクチニド合金形成試 験を行った。RUN-AL2 では、Al 合金形成試験で得られた Al-アクチニド合金を陽極として Ga 陰 極へのアクチニド回収を行った。

試験中に採取した塩サンプルは、純水に溶解し、1M-HNO3で適宜希釈した。塩中の U、Pu、希 土類元素濃度は ICP 発光分析（島津製作所製 ICPS-7500）、Am 濃度は γ スペクトロメトリー にて分析した。Ga, Al, Cd サンプルは付着する塩化物を純水にて洗浄したのち、1M-HNO3で溶解、

希釈して塩サンプルと同様の分析を行った。

以下に各試験の詳細を記す。

Ga 合金形成試験(RUN-GA1～RUN-GA4)

Ga 合金形成試験(RUN-GA1～RUN-GA4)では、RUN-GA1 に供した組成の塩化物を、RUN-GA4 まで各 元素の濃度調製を行わずに繰返し使用した。まず、表 3.3-16 に示した組成の塩化物 202.8 g を

773 K で溶融した後、Ta 線を作用極、対極としてサイクリックボルタンメトリー（CV 測定）を

行い、Li 析出電位、U、Pu の酸化還元電位を確認した。その後、電解時の陽極として Cd-0.1wt%Li合金17.048 gを装荷したアルミナ小ルツボを溶融塩中に浸漬した。RUN-GA1 では Ga 電 極の電位を−1.05 V(vs. Ag⁺/Ag)として10.2 Cの定電位電解を行った。RUN-GA2～RUN-GA4 では電 流を−6 mA, −12 mA, −20 mA としてそれぞれ、12.1 C, 14.5 C, 14.1 C の定電流電解を行った。

Ga 脱合金化試験

Ga 脱合金化試験(RUN-GA5、RUN-GA6)では、表 3.3-16 に示した組成の塩化物 200.0 g を RUN-GA5、RUN-GA6 の両試験で各元素の濃度調製を行わずに続けて使用した。まず、773 K で塩化物を 溶融した後、Ta 線を作用極、対極として CV測定を行い、Li析出電位、U、Puの酸化還元電位を 確認した。RUN-GA5 では、RUN-GA1 で得られた Ga-アクチニド合金 11.3 gを陽極とし、アルミナ 小ルツボに装荷した Cd(16.4 g)を陰極に用いた。Ga 電極の電位を−0.65 V として 6.1 C の定電 位電解を行った。同様に RUN-GA6 では、RUN-GA2 で得られた Ga-アクチニド合金 9.8 g を陽極、

Cd(16.2 g)を陰極とし、Ga 電極電位−0.65 Vにおいて4.9 Cの定電位電解を行った。

Al合金化試験

RUN-AL1 では RUN-GA1～RUN-GA4 で使用した塩化物を、そのまま使用した。塩化物を 973 K で 溶融した後、電解時の陽極として RUN-GA4 で得られた Ga-アクチニド合金 10.5 g を装荷したア

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ルミナ小ルツボを溶融塩中に浸漬した。陰極としての Al を 3.8 g 装荷したアルミナ小るつぼを 電極として溶融塩中に浸漬した。Al電極を作用極、Ga 電極を対極としてCV測定を行った後、Al 電極の電位を−0.95 Vとして5.3 Cの定電位電解を行った。

Al脱合金化試験

RUN-AL2 では RUN-GA5、6 で使用した塩化物をそのまま使用した。塩化物を 973 K で溶融した 後、電解時の陽極として RUN-AL1 で得られた Al-アクチニド合金 5.2 g を用い、陰極には、

Ga(12.2 g)をアルミナ小ルツボに装荷して使用した。Al 電極を作用極、Ga 電極を対極として CV 測定を行った後、Al電極の電位を−0.95 Vとして12.4 Cの定電位電解を行った。

(d)解析

分析結果の評価

非平衡状態の分配係数や分離係数は、3.3.1.2 に述べた平衡状態のものと同様の定義である。

また、本試験では、使用する元素量が少量であったこと、電解による析出量が少量であった（ア クチニドに付随する希土類元素の析出量が小さい）こと、測定時に分析装置が不調であったこと から、一部の分析結果で検出限界以下となった。本試験の目的である分離係数を算出するため、

分析結果として検出限界以下となったデータを検出下限値で代用した。検出下限値は以下の式

（3.3.-13式）で求めた[3]。

検出下限（DL）＝3×σ×k (3.3-13)

σ：ブランク試料の各元素の強度の標準偏差 ｋ：検量線の濃度と強度から求めた傾き

この時の σ、kは、サンプルの測定日において3回測定した結果から求めた。なお、分析結果の 値に検出下限値を使用した値にはその都度理由を付して記すこととする。

3.3.2.3結果及び考察